REAÇÕES QUÍMICAS –
EQUILÍBRIO CAP 13
NOTAÇÃO RQ



Considere a RQ
O número em frente às fórmulas são os
coeficientes estequiométricos, i
Por convenção, para os produtos é positivo (o
que está à direita) e para os reagentes é
negativo (o que está à esquerda) e para inerte
é zero. Então, Cl2,= H2=-1 and HCl=2 Para
uma reação química simples:
A COORDENADA DA REAÇÃO

Considere a RQ
1 A1   2 A2  ...  3 A3  3 A3  ...
dn1
1

dn2
 ... 
2
dni  i d
ni  nio  i
n  no  
dni
i
 d
 é chamada coordenada de reação (grau de
reação, extensão de reação…) o que
caracteriza a extensão da reação que ocorre.
CONSIDERE UMA SIMPLES FASE E UMA REAÇÃO QUÍMICA. A
ENERGIA LIVRE DE GIBBS É REPRESENTADA POR

Note que
dni  i d
 G t 
  0
we want tofind 
 ni T ,P

Mas

A constante T & P :

Para encontrar o mínimo precisa-se encontrar

A condição para o equilíbrio químico
G PADRÃO E K
d ( nG)  ( nV )dP  ( nS)dT   i dni
i
d ( nG)  ( nV )dP  ( nS)dT   ii d
i
  ( nG) 
i ii    
T ,P
at equilibria :

i i
i
 0.0
  (G t ) 


  T ,P
O potencial químico em termos de fugacidade é

Para um fluido puro a T do sistema e algum estado
padrão para G é
COEFICIENTE DE
ATIVIDADE

Atividade
ENTÃO,
GO
É A VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE
GIBBS PADRÃO
EQUAÇÃO GIBBS-HELMHOLTZ

Diferenciando
Sabemos que:

Logo,
ENTALPIA PADRÃO
Dependência de T e o princípio de Le Chatelier's.
Esta equação nos diz se a reação é exotérmica (perde calor) ou
endotérmica (necessita de calor para manter a reação
isotérmica). Se é negativa então a reação é exotérmica e K
diminui com o aumento de T. Esta é a manifestação do
princípio de Le Chatelier's. Se é positiva a reação é
endotérmica e K aumenta como aumento de T.
Considerando HO independente de T então a integração
fornece

Uma integração mais rigorosa fornece
AVALIAÇÃO DE K
 Rearranjando:
K  KO K1K 2
 GO0
KO  exp(
)
RT0
 H 0O
K1  exp
 RT0
 1
K 2  exp 
 T
 T0  
1   
 T 
0
T C dT 
CP0
P
dT

T0 R
T0 R T 
T
COMPOSIÇÃO DO EQUILÍBRIO PARA GASES



K é definida por
O lado direito é dependente de T, P e composição.
Significa que a composição deve se ajustar
iterativamente até este termo ficar constante.
Para reação em fase gasosa o estado padrão é
 Gás Puro
 Estado de gás ideal
 Pressão padrão PO=1 bar
O
valor da fugacidade depende de T, P, e x, e
pode ser substituída pelo coeficente de
fugacidade
 Que
rearranjando fica

Precisa-se de uma EE para calcular em função de yi e
iteragir até encontrar a composição. Algumas simlificações
podem ser feitas
1.
1.
Solução Ideal. Considera a fase gasosa como solução
ideal (uma aproximação muito boa)
Gás Ideal. Considera a fase gasosa como ideal.
Apenas boa para baixas P e altas T.

Da equação com base no gás ideal:





Se HO> 0 (endotérmica) então yii aumenta com
aumento de T, isto é, a reação é deslocada para o produto a
P constante.
Se HO< 0 (exotérmica) então yii diminui com o aumento
de T, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a P
constante.
Se  > 0 então um aumento em P leva a uma diminuição
em yi, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a T
constante.
Se  < 0 então um aumento em P leva a um aumento em
yi, isto é, a reação é deslocada para os produtos a T
constante.
Se  = 0 então a composição é independente de P
COMPOSIÇAÕ NO EQUILÍBRIO PARA
RQ EM FASE LÍQUIDAS
 Para
RQ ocorrendo
em fase líquida.
fˆi   i xi f i
 fi 
fˆi
  i xi  o 
o
fi
 fi 
APROXIMAÇÕES
1.
Fator de Poynting. A razão dos
coeficientes de fugacidade para o
fluido puro pode ser avaliada
considerando que o volume molar
do líquido não varia muito com a
pressão.
Sem fator de Poynting. O fator de Poynting é
desprezado se P da reação não for muito mais
alta que PO e se os líquidos não estiverem
próximos de seus pontos críticos. Então
podemos ignorar a correção de pressão para
obter
uma
expressão
simplificada,
1.
Esta equação pode ser resolvida iterativamente
usando um modelo para calcular  para cada
componente.
3. Solução Ideal.
Reações em Gases Não Ideais.
A constante de equilíbrio para gases
não ideais é idêntico para casos de
gases ideais.
A expressão para calcular a
composição do gás não ideal é bem
diferente da dos gases ideais.
Algoritmo:




Calcular o valor numérico de
K
Escrever cada yis em termos
de 
Escrever uma função que
calcule cada
de um dado
valor de , T e P
Desenvolver um programa de
computador que a partir de
uma estimativa inicial de 
resolve esta equação
Reações em fase líquida.
O ponto inicial para reações em fase líquidas é:

Mas se a P é baixa pode-se ignorar a correção de Poynting.
RQ e EF Simultâneos
Existem vários processos industriais importantes
que combinam reações químicas com separaçôes.
Estes processos são chamados de Separações por
Destilação Reativa. A idéia básica é a reação
química ocorrer em uma coluna de destilação. É
suficiente considerar que a reação química ocorre
em uma fase, então a transferência de massa com a
outra fase pode assegurar que EQ e EF ocorrem
simultaneamente. Neste caso, resolve-se
Nós temos a liberdade de escolher qual a fase que
ocorre a reação. Escolhendo a fase líquida (não
esqueça do estado padrão) então podemos obter
A REGRA DAS FASES DE GIBBS PARA SISTEMAS
COM
RQ
A regra das fases para sistemas
sem RQ
Para sistemas com RQ temos o
mesmo número de variáveis
mas cada RQ independente
introduz mais uma equação
Se
existem
r
independentes então
RQ
Se tivermos mais restrições especiais,
em número de s, então o número de
variáveis será reduzido por s , e a
forma final da regra das fases fica
Por exemplo, para o ELV para uma
mistura de água e etanol no azeotrópo.
Quantos graus de liberdade n´so
temos? O ponto de azeotropo tem uma
restrição especial,
Em outras palavras, tem somente uma
T em cada P que corresponde ao pnto
de azeotropo