Universidade Federal do Rio de Janeiro
Escola de Química
Equilíbrio Líquido-Líquido
Joana Borges
Disciplina: Laboratório de Engenharia Química
Março de 2009
ESTRUTURA DA APRESENTAÇÃO
 Teoria
 Roteiro da Prática
 Relatório
MOTIVAÇÃO
Motivação

Vivemos em um mundo de misturas!!

Em baixas pressões todos os gases são mutuamente solúveis. Para
líquidos isso nem sempre é verdade

Quando 2 fases são colocadas em contato, elas tendem a transferir
seus constituintes entre si até que a composição de cada uma fique
constante (equilíbrio)

As composições de equilíbrio de 2 fases são normalmente bastante
diferentes entre si e é justamente essa diferença que nos permite
separar as misturas por destilação, extração, adsorção, etc.
Motivação

Em uma mistura binária pode haver formação de duas fases com
composições distintas

Por que isso ocorre?

Como avaliar a composição em cada fase?
Motivação
Por que isto ocorre?

Segunda lei da termodinâmica  energia livre de Gibbs total (Gt) em
processos à temperatura e pressão constante, atinge seu valor
mínimo no equilíbrio.

Ao misturar duas ou mais substâncias, define-se dGt como a
diferença entre a energia livre de Gibbs da solução e a dos
compostos puros.
dGt <0  solução monofásica estável
dGt >0  solução homogênea instável  divisão em duas ou mais fases,
a fim de minimizar a energia livre de Gibbs
Equilíbrio de Fases
Equilíbrio de fases
Gibbs
Mundo Abstrato da
Matemática e da
Termodinâmica
Etapa II
Solução do Problema Matemático
?
Gibbs
Etapa I
Projeção do
problema físico em
termos abstratos
Tradução do resultado
abstrato em termos de
significado físico
Etapa III
Mundo Real
PROBLEMA
SOLUÇÃO
Equilíbrio de fases
Equilíbrio de Fases – Sistema fechado
Temperatura
Pressão
Concentração
Natureza das espécies químicas
Equilíbrio de fases
Primeira lei da termodinâmica
d(nU)=dQrev+dWrev
dWrev=-Pd(nV)
dQrev=Td(nS)
d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)
dQrev = d(nU) + Pd(nV)
Segunda lei da termodinâmica
d(nS) ≥ dQrev / T
Td(nS) -dQrev ≥ 0
d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0
Equilíbrio de fases
d(nU) + Pd(nV) – Td(nS) ≤ 0
 Quando P e T constantes
d(nU) + d(PnV) – d(TnS) ≤ 0
d(nU + PnV – TnS) ≤ 0
d(nG) ≤ 0
Equilíbrio de fases
Sistema fechado com duas fases em equilíbrio  cada fase é um
sistema aberto
Escrevendo d(nG) para cada fase:
• d(nG)’=(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i
P e T constantes
• nG = nG’ + nG’’  d(nG) = d(nG’) + d(nG’’)
• d(nG) =(nV)’dP – (nS)’dT + ∑μ’idn’i + (nV)’’dP – (nS)’’dT + ∑μ’’idn’’i
• d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i
Equilíbrio de fases
Sistema global fechado  d(nG) =(nV)dP – (nS)dT
• d(nG) =(nV)dP – (nS)dT + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i
• ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i = 0
n’ + n’’ = n
dn’ + dn’’ = 0
dn’’ = - dn’
• ∑ (μ’i - μ’’i ) dn’i = 0
• μ’i = μ’’i (para i = 1...nc)
Equilíbrio de fases
Condições para o equilíbrio de fases
T   T   ...  T 
equilíbrio térmico
P  P  ...  P
equilíbrio mecânico
1  1  ...  1
..
.
..
.
C  C  ...  C
equilíbrio químico
Equilíbrio de fases
Significado físico



A igualdade de Temperatura indica que as fases estão em
equilíbrio térmico. Não há gradientes de T para mover energia
de uma fase para outra.
A igualdade de Pressão faz com que haja equilíbrio mecânico
entre as fases, isto é; não há gradientes de P para mover massa
de uma fase para outra.
A igualdade de Potencial Químico proporciona equílibrio
químico ao sistema.
A igualdade de potencial químico significa que não há forças
motrizes de origem química que movam componentes
preferencialmente de uma fase para outra.
Equilíbrio de fases
Critério de Equilíbrio
(critério de isofugacidade)
 Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de
equilíbrio de fases impõe que a fugacidade de cada espécie presente seja igual
em todas as fases.
i  i  ...  i
^
^
^
  RT ln fi    RT ln fi  ...    RT ln fi
0
i

Gibbs

0
i
^
^
0
i
^
fi  fi   ...  fi
Lewis
Equilíbrio de fases
Critério de Equilíbrio
(Líquido-Líquido)
iL1  iL2
fˆi L1  fˆi L2
fˆi L1  xiˆiL1P
fˆi L2  xi i fi o
Abordagem φ
• É preciso um modelo que descreva o comportamento volumétrico da mistura (EE)
• Mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs são precisas
Abordagem γ
• Mais conveniente ser utilizado para a fase líquida
Equilíbrio de fases
Critério de Equilíbrio
(Líquido-Líquido)
iL1  iL2
fˆi L1  fˆi L2
fˆi L1  xiˆiL1P
fˆi L2  xi i fi o
Se cada espécie pura existe como líquido na temperatura do sistema
xi  i  xi  i
Equilíbrio de fases
Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em
Excesso
O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da solução do
comportamento ideal e pode ser obtido usando o conceito de energia livre
de Gibbs em excesso
GE

xi ln  i
RT
i

E
Gi
ln  i 
RT

  nG E RT
ln  i  
ni


T ,P ,n
j i
Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de uma propriedade
para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução
ideal, nas mesmas condições de T, P e x.
Equilíbrio de fases
Modelos de GE
 A T e P constantes, o processo de mistura é acompanhado de 3 efeitos: efeito
energético, efeito volumétrico, efeito entrópico
 O efeito energético predomina nas misturas em que as diferenças de tamanho entre
as moléculas não são significativas.
GE  U E
 Quando há diferenças significativas de tamanho entre as moléculas, o efeito
entrópico predomina
G E  T .S E

Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que o efeito energético
predomina dividem-se basicamente em 2 grupos:
– Modelos empíricos
– Modelos semi-empíricos ou de “composição local”
Equilíbrio de fases
Modelos empíricos de GE
Equação de Margules
aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho, forma e natureza
química parecidas, a baixas e moderadas pressões.
Equação de van Laar
aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm natureza química similar, mas
os tamanhos das moléculas são diferentes
Equilíbrio de fases
Modelos semi-empíricos (composição local) de GE
Equação NRTL
Melhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro (), para
considerar o fato das misturas líquidas serem não-randômicas
(efeito entrópico)
 x j jiG ji
GE
j

xi
RT
i

 ij 
 xk Gki
gij
ln Gij   . ij
RT
k
 x j jiG ji
ln  i 
j

k
xk Gki


j



xk kj Gkj 


x j Gij
 ij  k

xk Gkj 
xk Gkj 


k
k


Equilíbrio de fases
Modelos semi-empíricos (composição local) de GE
Equação UNIQUAC
Melhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o conceito de
composição local, mas também o efeito das diferenças de tamanho entre as
moléculas, contabilizado através de parâmetros estruturais obtidos a partir de
dados dos componentes puros.
G E GCE GRE


RT RT RT
Combinatorial
Diferenças de tamanho e forma entre as moléculas
Residual
Diferenças de energia de interação entre as moléculas
Equilíbrio de fases
Modelos semi-empíricos (composição local) de GE
Equação UNIQUAC
GCE
 z


xi ln i 
qi xi ln i
RT
xi 2 i
i
i

i 

ri xi
rk xk

k
 u ji 

 ji  exp  

 RT 


GRE

  qi xi ln  j ji 
RT
 j

i



i 

qi xi
q k xk

k
r e q são parâmetros da estrutura molecular do componente puro (o
volume e a área da superfície externa)
Δuji são parâmetros de interação binária
Equilíbrio de fases
Modelos semi-empíricos (composição local) de GE
Equação UNIQUAC
ln  i  ln  iC  ln  iR
 z


ln  iC  ln i  qi ln i  li  i
x jl j
xi 2
i
xi j

li 





R
ln  i  qi 1  ln  j ji  
 j
 j






 j ij 

 k kj 

k

z
ri  qi   ri  1
2
Equilíbrio líquido-líquido
ELL
Cálculo das composições no ELL - FLASH
xi 
zi Ki
xi 
1   ( Ki  1)

xi  i
Ki    
xi
i
 x  1
 x  1
i
i
i
F 
i
zi
1   ( Ki  1)
i
zi  Ki  1
1    Ki  1
 5 Equações e 5 Incógnitas: , x’s
0
ELL
Cálculo das composições no ELL - FLASH
F 
i
zi  Ki  1
1    Ki  1
zi  Ki  1
0
2
dF
 
0
`2
d
i 1    K  1 
i


 dF 
F 
   n1   n1   0
 d 
ELL
Cálculo das composições no ELL - FLASH
 Estimar  e x1, x2 em ambas as fases
 Calcular γi e Ki
 Determinar F e dF/d
 Encontrar  através do método de Newton
 Determinar x de cada componente em ambas as fases
Equilíbrio de fases
Diagramas ternários
Equilíbrio de fases
Diagramas ternários – tipo 1
Equilíbrio de fases
Diagramas ternários
Água/2-propanol/etil caproato
Roteiro da Prática
Roteiro da Prática
Objetivos
 Construir
o diagrama de fases líquido-líquido (linhas de amarração e
curva binodal) para uma mistura ternária;
Comparar o resultado experimental da literatura com a predição
Roteiro da Prática
Regular e manter o termostato em 25oC
 Colocar em uma célula de equilíbrio cerca de 50 mL de água destilada e etanol de
acordo com as proporções especificadas. Preparar a bureta com acetato de etila.
 Atingida a temperatura ambiente (~10 minutos), adicionar pouco a pouco o acetato
de etila mantendo a mistura em agitação, até que se forme uma segunda fase.
Anotar o volume adicionado de acetato de etila.
 Repetir o mesmo procedimento com outras células colocando sistemas com
proporções diferentes
Repetir também o procedimento para misturas iniciais de acetato de etila e etanol
Relatório
Relatório
 Obteve-se da prática diversos pontos experimentais de composição global onde
existem 2 fases líquidas em equilíbrio.
 Com esses dados de composição global, calcula-se as composições de cada fase
em equilíbrio
 Monta-se a curva binodal com as linhas de amarração
Compara-se os resultados obtidos com resultados da literatura
Relatório
 Breve introdução
 Fundamentação teórica
 Metodologias - teórica e experimental
 Resultados
• Parâmetros de cada modelo de GE;
• Curva binodal e as linhas de amarração com os dados calculados usando NRTL e
UNIQUAC;
• Calcular os desvios dos resultados calculados em relação aos dados experimentais;
• Análise crítica dos resultados alcançados;
 Conclusões
 Referências