Termodinâmica Química II
Equilíbrio de fases (Revisão e Aprofundamento)
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Março de 2010
Introdução
Vivemos num mundo de misturas: O ar
que respiramos, a gasolina nos depósitos
dos nossos automóveis, etc. Muitas das
actividades tecnológicas estão
relacionadas com a transferência de
substâncias de uma mistura para outra.
Equilíbrio de fases: transferência de
substâncias entre fases. Muitas das
operações na indústria, como a
extracção, destilação, etc., envolvem
transferência entre fases. Para
dimensionar estas unidades é necessário
caracterizar as propriedades de equilíbrio
das diversas fases.
Regra das Fases de Gibbs
Permite determinar o número de
graus de liberdade, g, ou número de
propriedades intensivas necessárias
para especificar um dado estado de
equilíbrio, com F fases e C
componentes.
F g C2
Problema básico
T
p



x1 , x2 ,...

x1 , x2 ,...


x1 , x2 ,....,e T (ou p)  x1 , x2 ,....,e p (ou T)
Solução do problema: Gibbs!
Para qualquer componente i:


i  i
Para relacionar  com T e p e x1, x2, etc., é necessário
introduzir os conceitos de fugacidade e actividade. Por
exemplo, se  - vapor e  - liquido, então, como veremos:
i yi p   i xi p
sat
i
Termodinâmica clássica do equilíbrio de fases
Para um sistema homogéneo fechado, a combinação da
1ª e 2ª Lei da Termodinâmica dá, para um processo
reversível em que o estado de equilíbrio é mantido:
dU  TdS  pdV
“Heat absorbed
by the system”
Para uma variação finita:
S2
V2
S1
V1
U  U 2  U1   TdS   pdV
“Work done by
the system”
Aplica-se a qualquer
processo, reversível ou
irreversível, desde que o
estado inicial e final sejam
estados de equilíbrio.
Relações termodinâmicas
Prausnitz et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria,
Prentice-Hall, New Jersey, 1986
Sistema aberto
Para um sistema aberto, pode haver troca de matéria
(assim como energia), com o exterior.
dU  TdS  pdV   i dni
i
dG  SdT  Vdp   i dni
i
 G 

i  
 ni  p ,T ,n j
Sistema heterogéneo fechado
Para um sistema heterogéneo fechado, podemos
considerar cada fase como sendo um sistema homogéneo
aberto. Retomando:
dU  TdS  pdV   i dni
i
Integrando desde um estado de massa zero
(U=S=V=…=0), até um estado finito a T, p e composição
constante obtemos:
U  TS  pV   i ni
i
Equação de Gibbs-Duhem
Diferenciando de novo:
dU  TdS  SdT  pdV  Vdp   i dni   ni di
i
Logo:
i
SdT  Vdp   ni di  0
i
Equação de Gibbs-Duhem: equação
fundamental da termodinâmica de soluções,
restringe a variação simultânea de T,p e i
numa dada fase.
O potencial químico
di  Si dT  Vi dp
Para uma substância pura,
 i 

  Vi
 p T
Para um gás ideal, Vi = RT/p
p
i    RT ln 0
p
0
i
Lewis: conceito de fugacidade
Para generalizar, Lewis introduziu o conceito de
fugacidade.
fi
i    RT ln 0
fi
0
i
Válido para um processo isotérmico, para qualquer
componente, seja sólido, líquido ou gás, puro ou em
mistura, ideal ou não!
Conceito de actividade
Para um gás ideal, f = p.
Para um componente i numa mistura gasosa ideal, a
fugacidade de i é a pressão parcial, fi = pi = yi p.
Para todos os sistemas:
fi
lim
1
p 0 y p
i
Lewis designou a relação f/f0 por actividade.
fi
ai  0
fi
Consequência importante

i  

i  
0 ,
i
0, 
i

fi
 RT ln 0,
fi

fi
 RT ln 0, 
fi
Equilíbrio segundo Lewis
 Se considerarmos
i0,  i0,  fi 0,  fi 0,
 Supondo os estados
padrão das duas fases à
mesma temperatura mas não
à mesma pressão e
composição
i0,  i0,

fi  fi

f i 0,
 RT ln 0,
fi
Caso simples: Lei de Raoult
Consideremos o equilíbrio entre uma fase liquida e uma
fase vapor. Para o componente 1 a condição de
equilíbrio implica que:
f  f
V
1
L
1
f y f
V
1
V
1 1, puro
f x f
L
1
L
1 1, puro
Lei de Raoult
V
1, puro
p
L
1, puro
p
f
f
sat
1
y1 p  x p
sat
1 1
Conclusão
A lei de Raoult em cálculos práticos é de reduzida
utilidade.
É necessário recorrer à termodinâmica molecular para
relacionar a fugacidade dos compostos com as suas
característica moleculares.