AULA 8
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Equações de Estado
• São expressões analíticas que relacionam as
propriedades volumétricas de um fluido da seguinte
forma:
P  PT ,V , n1 , n2 ,
V  V T , P , n1 , n2 ,
Equações de Estado
 Equação do gás ideal
 Equação do virial
 Equações cúbicas
 Equações não-cúbicas
Equação do Gás Ideal
À temperatura constante
lim P.V   R.T
P 0
onde V é o volume molar
Equação do Gás Real
PV
Z
RT
onde Z é o fator de compressibilidade
Fator de compressibilidade do
isobutano a 380 e 420K
Observações
• A pressões baixas, as moléculas estão muito afastadas umas das
outras, e não há forças intermoleculares. O fluido se comporta como um
gás ideal (Z=1).
• À medida que a pressão aumenta, as moléculas vão se aproximando
umas das outras e as forças de atração intermolecular tornam-se
dominantes. Logo, o volume diminui mais do que deveria diminuir se
não houvesse forças de atração intermolecular e Z<1.
• A pressões muito altas, as moléculas ficam muito próximas umas das
outras, de tal forma que as forças repulsivas tornam-se dominantes.
Como consequência, o volume aumenta mais do que deveria aumentar
se não houvesse forças de repulsão intermolecular e Z > 1.
• Há um valor de Z=1, para altas pressões, mas que não corresponderá
ao comportamento de gás ideal.
Equação do virial
• É obtida a partir da expansão de Z como uma série de
potências de (1/V), a certa temperatura T, e pressão
P0, da seguinte forma:
B C
D
Z  1 


2
3
V V
V
• Essa equação pode ser escrita em termos de uma
expansão em série de potências para a pressão, dada
por:
Z  1  B'.P  C'.P2  D'.P3  
• Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equações se
relacionam da seguinte forma:
2
B
C

B
B' 
C' 
R .T
R.T 2
Equação do virial
• Na prática, a equação virial é utilizada truncada no 2o
termo. O segundo coeficiente virial pode ser obtido de 2
formas:
– A partir de dados PVT experimentais;
– A partir de correlações empíricas (predição), na ausência de
dados PVT (Ex: correlações de Tsonopoulos, Hayden-O’Connell,
etc.)
0 ,330 0 ,1385 0 ,0121 0 ,000607

0
BPc


0
1
F  0 ,1445



 F  F
2
3
Tr
Tr
Tr
Tr8
RTc
0 ,331 0 ,423 0 ,008

1
F  0 ,0637


Tr  T Tc
2
3
8
Tr
Tr
Tr
 P sat 

   log
 1,000
 Pc 

Tr 0 ,7
Cálculo de propriedade de mistura
usando a eq. do virial
• Nesse caso, é preciso levar em conta a composição da
mistura.
B
 yi y j Bij
i
j
• Se a equação do virial for truncada após o segundo
coeficiente virial, o coeficiente de fugacidade do
componente i na mistura pode ser calculado por:
 NC
 P
 ˆf i 


  ln ˆi  2
ln
y
B

B
j ij


 RT
y
P
 i 
 j 1


Equações de Estado Cúbicas
• Premissa: o desvio da idealidade se deve às forças
intermoleculares (repulsivas e atrativas), que exercem
papel preponderante no comportamento PVT do fluido.
P  PR  PA
• As forças repulsivas dão uma contribuição positiva à
pressão (PR>0) e as forças atrativas dão uma
contribuição negativa à pressão (PA<0).
Equação Cúbica de van der Waals
R.T
a
P

V b V 2
27 R.Tc 2
a
64 Pc

a 
 P 
V  b   R.T
2
V 

R .Tc
b
8.Pc
RT  2 a
ab

V  b 
0
V  V 
P 
P
P

3
Observação
• As EEC devem descrever o comportamento dos fluidos
no ponto crítico, satisfazendo as condições matemáticas
nesse ponto, dadas pelas seguintes equações:
 P 

 0
 V Tc
 2P 

 0
 V 2 

Tc
onde P = Pc e V = Vc.
• Os parâmetros a e b são determinados a partir dessas
equações.
Isotermas P-V e a região de 2 fases
para o isobutano
Comportamento PVT calculado pela
equação de van der Waals
Equação Cúbica de Redlich-Kwong
R.T
a
P

V  b T 0 ,5V V  b
R 2Tc2 ,5
a  0 ,42748
Pc
R.Tc
b  0 ,08664
Pc
Equação Cúbica de Soave-RedlichKwong (SRK)
R.T
a
P

V  b V V  b 
a   .ac

RTc 
 0 ,42748
2
ac

Pc
m  0,48508 1,55171  0,15613
 

0 ,5 2
 1  m 1  Tr
2
R.Tc
b  0 ,08664
Pc
Equação Cúbica de Peng-Robinson
R.T
a
P

V  b V V  b   b( V  b )
a   .ac

RTc 
 0 ,45724
2
ac
Pc
m  0,37464 1,54226  0,26992 2

 

0 ,5 2
 1  m 1  Tr
R.Tc
b  0 ,07780
Pc
Forma generalizada das EECs
(explícita em P)
R.T
a
P

V  b V 2  u .b.V  wb 2
Equação cúbica
van der Waals
Redlich-Kwong
Soave
Peng-Robinson
u
0
1
1
2
w
0
0
0
-1
Forma generalizada das EECs
(explícita em Z)


R 2T 2
b.P
B* 
R.T
Z 3  1  B*  u.B* .Z 2  A*  w.B*2  u.B*  u.B*2 .Z  A* .B*  wB*2  wB*3  0
A* 
a.P
Observações
• A temperaturas supercríticas (T>Tc), todas as EEC,
quando resolvidas para o volume, apresentam 1 raiz real
e 2 raízes complexas.
• A temperaturas subcríticas (T<Tc), as EEC podem ter até
3 raízes reais. Nesse caso, a maior raiz corresponde ao
volume do vapor, a menor raiz é o volume da fase
líquida e a raiz intermediária não tem significado físico.
• As EECs cujo parâmetro a não seja função da
temperatura (ex: vdW e RK) não dão bons resultados
para o cálculo da pressão de vapor.
Observações
• As EECs cujo parâmetro a é função da temperatura (ex:
SRK e PR) dão bons resultados para o cálculo da
pressão de vapor de compostos apolares.
• As EECs SRK e PR dão bons resultados também para o
volume molar do vapor.
• Para compostos apolares e Tr<1, os resultados do
cálculo de volume do vapor são satisfatórios. Para Tr=1
e Pr>1, os resultados apresentam grandes erros, pois o
volume nessa região é muito sensível à pressão.
Cálculo de propriedade de mistura
usando EECs
• Nesse caso, utilizam-se as seguintes regras de mistura:
a
 xi x j aij
i
b
j
i
aii  aci .i

aij  aii .a jj

 xi x jbij
j
bii  bi

12
 
aij  aii .a jj 1 2 1  kij
bij 

bii  b jj
2
b
 xibi
i
Observações
• Os valores do parâmetro de interação binária (kij) são
obtidos a partir de dados experimentais de equilíbrio da
mistura do componente i com o componente j.
• Valores típicos de kij estão na faixa de 0 a 0,2, para
sistemas apolares ou fracamente polares, podendo ser
bem maiores ou mesmo negativos, para sistemas
polares.
• Os valores de kij variam de EEC para EEC. Para
sistemas com hidrocarbonetos de tamanhos próximos,
pode-se utilizar kij=0.
Observações
• O mesmo método preditivo utilizado para as substâncias
puras pode ser estendido para as misturas. Porém, a
qualidade dos resultados vai depender da
disponibilidade dos parâmetros de interação binária.
• Para o cálculo do comportamento volumétrico misturas
gasosas de hidrocarbonetos até pressões moderadas,
as EECs dão bons resultados mesmo para kij=0
Modelagem de Misturas Líquidas
• Fugacidade de misturas líquidas
– Abordagem 
– Abordagem 
• Modelos de GE
– Modelos empíricos
– Modelos de composição local
Fugacidade de Misturas Líquidas
• O critério de equilíbrio entre 2 fases  e , na mesma
temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de
cada componente i nessas fases:
ˆ ˆ 
fi  fi
• Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura
líquida, tem-se que ˆf il pode ser calculada de 2 modos
diferentes:
– Abordagem 
– Abordagem 
Abordagem 
• Analogamente ao cálculo de fugacidade de misturas
gasosas, a abordagem  utiliza a seguinte expressão
para o cálculo da fugacidade do componente i numa
mistura líquida:
ˆf L  x ˆ L P
i
i i
• Para o cálculo do coeficiente de fugacidade do
componente i na mistura líquida, é preciso utilizar
modelos que descrevem o comportamento volumétrico
da mistura (equações de estado), já que
ˆiL  ˆiL i P ,T , xi 
Abordagem 
• Na abordagem , a fugacidade do componente i na mistura
líquida é calculada pela expressão:
ˆf L  x  f o
i
i i i
que depende do estado de referência ( f io ), para se calcular
o desvio do comportamento de uma solução ideal
f io  f i T , P 
• Quando a solução ideal segue a lei de Raoult:
e a fugacidade do componente i na solução real é: ˆ L
f i  xi i f i
• Quando a solução ideal segue a lei de Henry: f io  ki T , P 
e a fugacidade do componente i na solução real é:
ˆf L  x  k
i
i i i
Observação
Em muitos sistemas a Lei de Raoult usa como estado de
referência o líquido puro saturado, na mesma T e P da
mistura. Nesse caso, a fugacidade do componente i na
fase líquida é escrita como
ˆf L  x  P sat
i
i i i
Normalização de coeficientes de atividade
• Lei de Raoult para soluto e solvente (convenção simétrica)
 i 1
quando xi  1
• Lei de Raoult para solvente e lei de Henry para soluto
(convenção assimétrica)
– para o solvente:
 11
quando x1  1
– para o soluto:
 *2  1
quando x2  0
Relação entre os coeficientes de atividade
simétrico e assimétrico
• Se  2  1
• Se  *2  1
2
ˆf
2  2
x2 f 2
quando x2  1 então
quando x2  0
k2

*
 2 f2
k2
lim  2 
f2
x2 0
 *2 f 2

 2 k2
f2
*
lim  2 
k2
x2 1
 *2 
então
ˆf
2
x2 k2
2
 lim  2
 *2 x2 0
 *2
 lim  *2
 2 x2 1
Observação
Pela sua própria definição, a constante de Henry é dada
por:
 ˆf 2 
k 2  lim  
x 2  0  x2 
Fugacidade do Soluto dada pelas
Leis de Henry e Raoult
Coeficiente de Atividade e Energia
Livre de Gibbs em Excesso
• A energia livre de Gibbs em excesso e o coeficiente de
atividade estão relacionados da seguinte forma:
GE

xi ln  i
RT
i
E

Gi
ln  i 
RT

  nG E RT
ln  i  
ni


T ,P ,n
j i
Modelos de GE
Os modelos de GE devem ser capazes de descrever a nãoidealidade de uma mistura líquida. A T e P constantes, o
processo de mistura é acompanhado de 3 efeitos:
• O efeito energético, decorrente das diferenças de
energia intermolecular entre as moléculas
• O efeito volumétrico, que provoca a expansão ou
contração do volume, devido às diferenças tanto de
energia intermolecular quanto de tamanho e forma das
moléculas
• O efeito entrópico, resultante da perda de aleatoriedade
na distribuição das moléculas na mistura, originada
pelas diferenças de tamanho e forma das moléculas
Modelos de GE
• Para entender a influência desses efeitos no processo
de mistura, é conveniente escrever a energia livre de
Gibbs em excesso da seguinte forma:
E
E
E
G  U  P.V  T .S
E
• O efeito energético predomina nas misturas em que as
diferenças de tamanho entre as moléculas não são
significativas. Assume-se que SE=0 e VE=0 , ou seja,
GE  U E
• Quando há diferenças significativas de tamanho entre as
moléculas, o efeito entrópico predomina:
H E  U E  P.V E  0
G E  T .S E
Modelos de GE
• Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que
o efeito energético predomina dividem-se basicamente
em 2 grupos:
– Modelos empíricos
– Modelos semi-empíricos ou de “composição local”
• Para uma mistura binária, para a qual o estado padrão
de cada componente da mistura é o líquido puro na
mesma T e P da mistura, a energia livre de Gibbs em
excesso deve obedecer às seguintes condições limites:
G E  0 , quando x1  0
G E  0 , quando x2  0
Modelos empíricos para GE
A equação de Margules é um caso especial da expansão
Redlich-Kister :
Eq. de Margules
Modelos empíricos para GE
Equação de Margules de 2 sufixos:
aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho, forma e
natureza química parecidas, a baixas e moderadas pressões.
G E  Ax1 x2
A 2
ln  1 
x2
RT
 A 

 1  lim  1  exp

x1 0
 RT 
A 2
ln  2 
x1
RT
 A 

 2  lim  2  exp

x2 0
 RT 
Modelos empíricos para GE
Equação de Margules de 3 sufixos:
G E  x1 .x2 A  Bx1  x2 
RT ln  1   A  3B x22  4 B.x23
RT ln  2   A  3B x12  4 B.x13
Modelos empíricos para GE
Equação de van Laar:
aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm natureza química
similar, mas os tamanhos das moléculas são diferentes
Ax1 x2
G 
x1  A B   x2
E

A
RT ln  1  A 1 
B

x1 

x2 
2

B
RT ln  2  B 1 
A

x2 

x1 
2
Modelos semi-empíricos ou de
composição local para GE
Conceito de composição local
(Wilson, 1964)
• Numa solução binária, a composição macroscópica não
corresponde à composição microscópica, ou seja, as
moléculas dos 2 componentes não se distribuem
uniformemente na mistura líquida, ocorrendo duas
situações:
– A molécula do componente 1 cercada por outras moléculas
(tanto de 1 como de 2)
– A molécula do componente 2 cercada por outras moléculas
(tanto de 1 como de 2);
Conceito de composição local
x1  x2  0 ,5
3
x12 
7
4
x11 
7
3
x21 
7
4
x22 
7
Modelos de Composição Local para GE
Equação de Wilson
GE
  x1 lnx1  12 x2   x2 lnx2  21x1 
RT


12
21

ln  1   lnx1  12 .x2   x2 

 x1  12 .x2 x2  21.x1 


12
21

ln  2   lnx2  21.x1   x1 

 x1  12 .x2 x2  21.x1 
Modelos de Composição Local para GE
Equação NRTL
Melhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro (),
para considerar o fato das misturas líquidas serem não-randômicas
(efeito entrópico).
  21G21
GE
 12G12 

 x1 x2 

RT
 x1  x2G21 x2  x1G12 
 12 
g12
RT
 21 
g 21
RT
ln G12  12
ln G21   21
Os parâmetros ajustáveis são  (=0,3), g12 e g 21
Modelos de Composição Local para GE
Coeficientes de Atividade da Equação NRTL
2
 


G

G
21
12 12

 
ln  1  x22  21
2
  x1  G21x2 


x

G
x
2
12 1 

2
 


G

G
12
21 21

 
ln  2  x12  12 
2
  x2  G12 x1 


x

G
x
1
21 2 

Modelos de Composição Local para GE
Equação NRTL para um Sistema Multicomponente
 x j jiG ji
GE
j

xi
RT
i


 ij 
xk Gki
gij
ln Gij   . ij
RT
k
 x j jiG ji
ln  i 
j

k
xk Gki


j



xk kj Gkj 


x j Gij
 ij  k

xk Gkj 
xk Gkj 


k
k


Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIQUAC
Melhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o
conceito de composição local, mas também o efeito das diferenças de
tamanho entre as moléculas, contabilizado através de parâmetros
estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros.
• A expressão de GE é dada como a soma de 2 contribuições: a
combinatorial, que reflete as diferenças de tamanho e forma entre as
moléculas da mistura, e a residual, que reflete as diferenças de
energia de interação entre as moléculas da mistura.
G E GCE GRE


RT RT RT
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIQUAC para uma mistura binária
GCE
1
2 z 
1
2 

 x1 ln
 x2 ln
  q1 x1 ln
 q2 x2 ln
RT
x1
x2 2 
1
2 
GRE
 q1 x1 ln1   2 21  q2 x2 ln 2  1 12 
RT
r1 x1
1 
r1 x1  r2 x2
 u 
 12  exp  12 
 RT 
r2 x2
2 
r1 x1  r2 x2
q1 x1
1 
q1 x1  q2 x2
2 
q2 x2
q1 x1  q2 x2
 u21 
 21  exp 

 RT 
Modelos de Composição Local para GE
Coeficiente de Atividade da Equação UNIQUAC para uma
mistura binária
ln  1  ln  1C  ln  1R

1 z
1
r1 
C
ln  1  ln
 q1 ln
  2  l1  l2 
x1 2
1
r2 



R
ln  1  q1 ln 1   2 21    2 


 21
 12


  1   2 21  2   1 12 
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIQUAC para um sistema multicomponente


GRE

  qi xi ln  j ji 
RT
 j

i


GCE
 z


xi ln i 
qi xi ln i
RT
xi 2 i
i
i

i 
ri xi
rk xk


i 

qi xi
q k xk

k
i
k


z
ln  iC  ln
 qi ln i  li  i
x jl j
xi 2
i
xi j
li 
z
ri  qi   ri  1
2


 u ji 

 ji  exp  

 RT 





R
ln  i  qi 1  ln  j ji  
 j
 j






 j ij 

 k kj 

k

Modelos de Composição Local para GE
Modelo UNIFAC
Foi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC, introduzindo
o conceito de contribuição de grupos.
Contribuição de Grupos
Esse conceito baseia-se na idéia de que as propriedades de
uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente,
considerando a soma das contribuições individuais dos
grupos funcionais existentes nas moléculas presentes
nessa mistura.
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIFAC
• A parte combinatorial deste modelo é igual à do
UNIQUAC, só que nesse caso os parâmetros “r” e “q” de
cada componente puro são calculados como a soma das
respectivas contribuições de volume Rk e de área
superficial Qk de cada grupo constituinte da molécula, ou
seja,
ri 
i R

k k
k
qi 
i Q

k k
k
Modelos de Composição Local para GE
Equação UNIFAC
• A parte residual do coeficiente de atividade é dada por
ln  iR 

i  ln   ln  i 

k k
k

k


 Amn  Bmn T  298,15


exp





mn




m
km
T


ln  k  Qk 1  ln  m mk  



 n nm 

 m
 m
n


Q X


m 
m
m
 Qn X n
n