Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.4, n.2, p.135-140, 2002
ISSN: 1517-8595
135
MODELAGEM TERMODINÂMICA NA EXTRAÇÃO DE -3
COM CO2 SUPERCRÍTICO
Anairam P. de Souza1, José da Paixão L. dos Santos1,
Fernando A. Cabral2, Gabriel F. da Silva3
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo a estimativa do equilíbrio termodinâmico na extração e
fracionamento de -3 usando a equação de estado de Peng-Robinson e a regra de mistura clássica
de van der Waals. A modelagem termodinâmica consiste no cálculo da fugacidade da fase líquida e
da fugacidade da fase fluida em função do volume molar dos componentes em mistura e das
condições de operação do sistema usando a equação de Peng-Robinson modificada para a mistura,
juntamente com a regra de mistura clássica de van der Waals. As propriedades críticas, a
temperatura normal de ebulição e o fator acêntrico dos componentes em estudo foram estimados
por diversos métodos de contribuição de grupos. Foram utilizados dados da bibliografia para a
solubilidade dos componentes em estudo com CO2 supercrítico para diferentes condições de
temperatura e pressão. As curvas obtidas para o equilíbrio termodinâmicos usando o modelo foram
compatíveis com os dados experimentais testados.
Palavras-Chave: Extração com fluido supercrítico, Modelagem termodinâmica, -3.
THERMODYNAMIC MODELING IN THE EXTRACTION OF -3
WITH SUPERCRITICAL CO2
ABSTRACT
This work has the objective of estimating of the thermodynamic balance at the extraction and
fractionating of -3. It was used Peng-Robinson’s state equation and van der Waals’s classic
mixture rule. The thermodynamic modeling consists in the calculation of the liquid and fluid
phases fugacity in function of the mixture components molar volume and it also consists in the
system operating conditions using the Peng-Robinson’s equation modified for the mixture, together
with the rule of van der Waals’s classic mixture. The critical properties, the normal boiling
temperature and the not centric factor of the components in study had been estimated by diverse
methods of groups contribution. Data from the bibliography had been used for the components
solubility in study with supercritical CO2 for different conditions of temperature and pressure. The
obtained curves for the balance thermodynamic that used the model had been compatible with the
tested experimental data.
Keywords: Extraction with supercritical fluid, Thermodynamic modeling, -3.
Protocolo 42 2002 16 de 25/09/2001
1
Alunos de Iniciação Científica - Universidade Federal de Sergipe - UFS
2
Professor do Departamento de Engenharia de Alimentos – Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP, Cidade
Universitária, Barão Geraldo, CEP: 13081-970, Campinas - SP – Brasil, Telefone: (19)3788-4030 - Fax: (19)3289-0496 –
Email: [email protected]
3
Professores do Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Sergipe - UFS, Cidade Universitária, Jd. Rosa
Elze, CEP: 49100-000, São Cristóvão - SE – Brasil, Telefone: (79)212-6686 - Fax: (79)212-6684 - Email: [email protected]
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Modelagem termodinâmica na extração de -3 com CO2 supercrítico, Souza et al.
INTRODUÇÃO
Os ácidos graxos polinsaturados, os
chamados Ômega-3, em especial os ácidos
eicosapentanóico (C20:5) e docosahexanóico
(C22:6), se tornaram importantes devido às suas
propriedades nutricionais e terapêuticas, onde é
atribuída a capacidade de diminuir o nível de
colesterol no sangue. São encontrados diversos
alimentos no mercado que alegam a possuir, em
sua composição, ácidos graxos -3, além de
drágeas e óleos para ingerir. Estes ácidos graxos
são, geralmente, encontrados no óleo de peixes
e são separados através de métodos
convencionais, como a destilação a vácuo. Para
estes processos, é necessário o uso de
temperatura relativamente alta a qual pode
promover a decomposição ou degradação destes
componentes. O processo de extração com CO2
supercrítico oferece algumas vantagens na
produção destes componentes: se opera com
temperaturas relativamente baixas, fornece
produtos isentos de solventes e outros
componentes indesejáveis, arrastados pelo
solvente, facilita a separação do solutosolvente, não oxida os componentes e possui
alta eficiência na separação deles.
Ômega-3 é um tipo de ácido graxo
polinsaturado, isto é, essencial ao ser humano
mas não é produzido pelo organismo e somente
adquirido através da alimentação. A carência
pode trazer graves prejuízos à saúde, é
encontrada em algumas sementes, em alguns
peixes, no leite materno. Está comprovado que
o Ômega-3 participa da formação e
desenvolvimento do feto, do cérebro, sistema
nervoso e visão. Estudos clínicos realizados em
diversos países, como Holanda, Noruega,
Japão, EUA e outros, comprovam que a
administração de ácidos graxos Ômega-3, reduz
os níveis de LDL e VLDL (mal colesterol) e
triglicerídeos no sangue e aumentam os níveis
de HDL (bom colesterol). Ômega-3 é um
complemento dietético constituído de um
concentrado de óleo, encontrados em peixes
marinhos,
rico
em
ácidos
graxos
poliinsaturados. Os principais ácidos graxos
poliinsaturados
são
o
EPA
(ácido
eicosapentenóico)
e
o
DHA
(ácido
docosahexenóico). Estes ácidos possuem ação
anti-agregante plaquetária e ação anti-oxidante,
útil na prevenção de várias doenças,
especialmente em problemas cardio-vasculares,
imunológicos e inflamatórios.
A extração com fluido supercrítico (SCF)
é uma operação unitária que explora as
propriedades dos solventes acima de seus pontos
críticos para extrair ou separar componentes de
uma mistura. A aplicação de SCF está baseada na
observação experimental de que muitos gases
aumentam seu poder de dissolução, quando
comprimidos acima do ponto crítico. Apesar de
esta observação ser bastante antiga, somente nos
últimos anos, este processo ganhou importância
industrial.
O dióxido de carbono, o etileno, o etano,
são exemplos de alguns solventes empregados,
na extração supercrítica, sendo o dióxido de
carbono o mais usado. Os fluidos, no estado
supercrítico, são aqueles com condições de
pressão e de temperatura superiores às do ponto
crítico. Nestas condições, o fluido exibe
propriedades físico-químicas intermediárias
entre as de um líquido e de um gás, favorecendo
o seu uso como solvente. Algumas
características tornam esta técnica muito
atraente, como: elevada densidade, baixa
viscosidade, baixa tensão superficial, alta
difusividade e grande influência da convecção
natural, além de alto poder de solvatação e
grande potencial de seletividade.
A extração com fluido supercrítico é uma
técnica que pode substituir os processos
tradicionais de extração (destilação, extração
líquido-líquido e extração sólido-líquido). A
escolha do processo mais adequado depende da
matéria prima, da eficiência de extração, do
custo do processamento versus valor agregado,
das características físicas e do destino de
utilização do produto final.
Quando comparada aos processos
convencionais, a extração com CO2 supercrítico
em alimentos, oferece as seguintes vantagens:
uso de um solvente não tóxico não inflamável e
de baixo custo; facilidade de separação
soluto/solvente, obtendo um produto final puro;
e a possibilidade de processamento a
temperaturas relativamente baixas, evitando a
degradação do produto final. As desvantagens
são: custo operacional maior e normalmente
valores menores da solubilidade do soluto no
solvente.
O uso desta técnica requer o
conhecimento de propriedades físico-químicas,
dados de equilíbrio de fases e modelos
matemáticos que permitam simular com
confiança o processo de extração. Algumas
características tornam esta técnica muito
atraente, como: elevada densidade do solvente,
baixa viscosidade, baixa tensão superficial do
solvente, alta difusividade e grande influência
da convecção natural, além de alto poder de
solvatação e grande potencial de seletividade.
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Modelagem termodinâmica na extração de -3 com CO2 supercrítico, Souza et al.
Modelagem termodinâmica
Os modelos termodinâmicos empregados
na predição do equilíbrio líquido-vapor usam
duas abordagens: o método - e o -. A
abordagem - faz uma distinção das fases,
empregando os modelos do coeficiente de
atividade para a fase líquida e cálculo da
fugacidade para a fase vapor, é mais usada a
pressão baixa. A abordagem - utiliza uma
única equação de estado para representar
qualquer fase fluida, sendo aplicada, tanto para
altas, como para baixas pressões. As equações de
estado propostas na literatura, do tipo van der
Waals, exigem propriedades críticas dos
componentes puros, pressão de vapor e volume
molar, além da necessidade de uma regra de
mistura.
Dentre as equações de estado mais
simples do tipo de van der Waals, destaca-se o
sucesso incomparável da equação de Peng e
Robinson (1976), na forma:
P
a (T )
RT

V  b V ( V  b)  b( V  b)
(1)
a(Tc )  0,45724(R 2Tc2 ) / Pc ,
137
às constantes dos componentes puros. A regra de
mistura empregada é a clássica que foi proposta
por van der Waals em 1890, na forma:
am   aijx i x j
i
(2)
j
a ij  a ji  (1  Kaij )(a iia jj )1/ 2
bm   bijx i x j
i
(3)
j
 bii  b jj 
bij  b ji  (1  Kbij )

2


am e bm, aij, e bij são os parâmetros para a
mistura. Kaij e Kbij são os parâmetros de interação
binária e xi e xj são as frações molares dos
componentes i e j na mistura.
Outras regras de misturas são também
empregadas para predizer as propriedades
termodinâmicas de uma mistura de componentes,
como: regra de mistura tipo Margules e van Laar
propostas por Stryjek e Vera (1986), regra de
mistura de Adachi e Sugie (1986) e
Panagiotopoulos e Reid (1986) entre outras
(Anderko, 1990).
Uma das maneiras para o cálculo do
equilíbrio de fases é a igualdade de fugacidade
de cada espécie nas fases em equilíbrio, temos:
L
SCF
f i (T, P, x i ) = f i (T, P, yi )
b  0,07780RTc / Pc ,
a(T)  a(Tc )(T, ) ,
Zc  0,307 , (T, )  (1  m(1  Tr1 / 2 ))2 e
m  0,37464  1,54226    0,26992  2
Poucos anos após sua publicação, a
equação tornou-se uma ferramenta padrão para
cálculo de equilíbrio, líquido-vapor, de misturas
fluidas, especialmente, para misturas encontradas
em gás natural e indústria de petróleo. A
literatura é rica com centenas de variações da
equação original de van der Waals, no entanto
nenhuma delas foi tão amplamente aceita, como a
proposta por Peng-Robinson (Wu e Prausnitz,
1998).
Quando se aplica equações de estado ao
cálculo de propriedades de mistura de
componentes, adota-se, geralmente, que a mistura
resultante seja um pseudo-componente puro nas
mesmas condições de temperatura e pressão. As
constantes (a e b) da equação para a mistura são
obtidas a partir de uma regra de mistura aplicada
(4)
Onde f iL é a fugacidade do componente i
na fase líquida e f SCF
é a fugacidade do
i
componente i no fluido supercrítico. Escrita em
termos de coeficiente de fugacidade i :
L
SCF
x i i P = yi i P
(5)
Onde xi e iL são a fração molar e o
coeficiente de fugacidade do componente i no
SCF
líquido, yi e i
são a fração molar e o
coeficiente de fugacidade do componente i no
fluido e P é a pressão do sistema
O coeficiente de fugacidade i é
termodinamicamente determinado pela relação:


f
1 P L
ln( i )  ln( i ) 
Vi  V d dP

0
xiP
RT
(6)
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Modelagem termodinâmica na extração de -3 com CO2 supercrítico, Souza et al.
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Onde i ( iL ou SCF
) é o coeficiente
i
de fugacidade do componente i na fase fluida
em questão, xi é a sua fração molar, ViL é o
volume parcial molar do componente i na
mistura, Vd = RT/P é o volume molar do gás
ideal nas mesmas condições de temperatura e
pressão.
Todavia, a determinação da composição
do equilíbrio através do cálculo das fugacidades
das espécies nas fases exige um método
interativo que só é possível com o uso de
programas computacionais.
A expressão para o cálculo do coeficiente
de fugacidade da fase fluida,  SCF
é obtida pela
i
introdução da equação de Peng-Robinson (01) na
equação (06), onde os parâmetros am e bm são
obtidos pelas equações (02) e (03). Empregando
a equação de Peng-Robinson com a regra de
mistura clássica no cálculo do coeficiente de
fugacidade obtemos a equação (07): (Szarawara e
Gawdzik, 1989).
 f  PV
 Vd 
m  1  ln 

ln( i )  ln  i  
 x i P  RT
 V  bm 
 m




 ambm  2bm  y jaij  2am  yibij

2

2 2bm
RT

  lnA / B 
(7)



am V m 
1

2  yibij  bm  


 V m  bm RTbm A  B 


Onde
 
e
B  V m  bm 1  2  e  é o coeficiente de
A  V m  bm 1  2
i
SCF
fugacidade para as fases fluidas( iL e i
)
MATERIAL E MÉTODOS
Foi implementado um programa para
estimativa
de
equilíbrio
líquido-fluido
supercrítico usando a equação de PengRobinson e regra de mistura clássica de van der
Waas (ELF-PR). As etapas são mostradas a
seguir:
01 Entrada de dados: P, T, Pci, Tci, i, Kaij e
Kbij.
02 Estimativa inicial de xi e coeficiente de
distribuição Ki = y i /xi, cálculo de yi.
03 Cálculo do coeficiente de fugacidade na
fase líquida, iL usando a equação obtida
pela equação de Peng-Robinson para
mistura.
04 Cálculo do coeficiente de fugacidade da
fase supercrítica,  SCF
pela equação (07)
i
05 Calcular das fugacidades das fases:
Py i
fiL  x i iL P e f iSCF   SCF
i
06 Teste da igualdade de fugacidade:
2
  f SCF 
Se ln  i   1012 , Impressão dos
 L 
  f i 
resultados. Se não, continuar
07 Estimativa do novo Ki,
K inovo  K ianteior  f iL / f iSCF ,
08 Balanço de massa, cálculo do novo xi e yi.
09 Voltar para o passo 03.
Os parâmetros de interação binários Kaij
e Kbij foram obtidos pelo ajuste do modelo aos
pontos experimentais do equilíbrio binário. Para a
regra de mistura clássica normalmente adota-se
Kbij = 0. Os valores dos parâmetros Kaij e Kbij que
melhor reproduzem os dados experimentais
foram obtidos pelo método SIMPLEX
modificado de Nelder & Mead (1965) citado por
Cabral (1993), minimizando uma função objetivo
definida
como:
F = F(Kaij,Kbij) em termo dos pontos
experimentais: P, T e y ei e das composição, y ci
calculada na fase fluida pelo procedimento
anterior. A função objetivo foi escrita na forma:
 y ci  y ei 2
F( Kaij )   
 (08)
e
j 1 i  1 y i
j
NPE 2
Onde NPE é o número de pontos
experimentais e y ei e y ci são as composições
experimental e calculada em fração molar.
Estimativa do equilíbrio termodinâmico
e fracionamento dos ácidos graxos -3 usando
o programa ELF-PR e identificação das
condições adequadas para o fracionamento dos
ácidos graxos -3.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Estrutura Molecular
A Tabela 1 mostra as estruturas dos compostos
em estudos.
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Tabela 1 – Estrutura e peso molecular.
Substância
M
Ácido Eicosapentanóico - EPA (C20:5)
330,5
CH3-CH=CH-CH2-(CH2-CH=CH)4-(CH2)3COOH
Etil Ácido Eicosapentanóico - eEPA (eC20:5) 302,5
CH3-CH=CH-CH2-(CH2-CH=CH)4-(CH2)3COO-CH2-CH3
Ácido Docosahexanóico DHA - (C22:6)
328,5
CH3-(CH2-CH=CH)6-(CH2)2-COOH
Etil Ácido Docosahexanóico - eDHA356,6
(eC22:6)
CH3-(CH2-CH=CH)6-(CH2)2-COO-CH2CH3
Solubilidade em CO2 supercrítico
139
Propriedades Termodinâmicas
A Tabela 3 mostra os resultados das
propriedades termodinâmicas estimadas pelos
métodos de Constantinou e Gani (1994)a e
Constantinou, Gani e O'Connell, (1995)b.
Tabela 3 – Propriedades termodinâmicas
Substâncias
Prop.
Tma (K)
Tba (K)
Tca (K)
Pca (bar)
a
Vc (m3/kmol)
wb
EPA
eEPA
DHA eDHA
372,01 352,74 381,39 363,93
651,00 639,61 667,26 656,76
819,88 806,75 834,57 822,50
10,77
9,25
9,62
8,36
1,06
1,17
1,14
1,26
1,21
0,90
1,28
0,97
Estimativa dos Parâmetros Binários
A Tabela 2 mostra os dados
experimentais da solubilidade do etil ácido
eicosapentaníco – eEPA e do etil ácido
docosahezanóico – eDHA obtidos por Bharath
et al, 1989 em CO2 supercrítico.
A Tabela 4 apresenta os parâmetros do
ajuste da solubilidade, usando a equação de
Peng-Robinson e a regra de mistura clássica de
van der Waals.
Tabela 2 – Solubilidade do eEPA e do eDHA
obtidos por Bharath et al, 1989
Tabela 4 – Estimativa dos parâmetros binários
em função da temperatura
Etil Ácido
Eicosapentanóico (eEPA)
Substância
eEPA
Etil Ácido
Docosahexanóico (eDHA)
T(K) P(MPa) yCO2
T(K) P(MPa) yCO2
313,15
7,49 0,9998 313,15
9,03 0,9994
313,15
9,03 0,9996 313,15 10,06 0,9984
313,15
9,97 0,9975 313,15 11,05 0,9972
313,15 10,98 0,9953 313,15 11,91 0,9956
313,15 12,00 0,9933 313,15 13,12 0,9944
313,15 12,84 0,9917 313,15 13,93 0,9927
313,15 14,04 0,9874 313,15 14,97 0,9909
313,15 14,48 0,9812 313,15 16,08 0,9878
313,15 14,87 0,9806 313,15 16,85 0,9871
323,15 12,03 0,9980 323,15 11,19 0,9994
323,15 13,04 0,9970 323,15 12,30 0,9987
323,15 14,08 0,9950 323,15 13,30 0,9978
323,15 14,89 0,993 323,15 14,44 0,9964
323,15 15,99 0,9910 323,15 15,50 0,9954
323,15 16,96 0,9860 323,15 16,56 0,9933
323,15
323,15 17,38 0,9916
323,15
323,15 18,56 0,9894
333,15 12,18 0,9995 333,15 13,23 0,9994
333,15 12,99 0,9992 333,15 14,21 0,9987
333,15 14,08 0,9982 333,15 15,29 0,9973
333,15 15,18 0,9967 333,15 16,39 0,9972
333,15 15,96 0,9967 333,15 17,31 0,9959
333,15 17,04 0,9956 333,15 18,37 0,9945
333,15 18,05 0,9934 333,15 19.22 0,9927
333,15 19,04 0,9919 333,15 20,23 0,9918
333,15 20,00 0,9856 333,15 21,07 0,9902
eDHA
T (K)
313,15
323,15
333,15
313,15
323,15
333,15
Kaij
0,1066
0,0895
0,1122
0,0833
0,0980
0,1052
F(Kaij)
5,7916
1,2324
2,7467
3,5555
3,1160
3,7110
Programa para estimativa dos parâmetros
binários
O programa para estimativa dos
parâmetros binários foi desenvolvido em
DELPH, tomando como base o programa em
PASCAL proposto por Cabral, 1994, com
auxílio das modificações e adequações de Silva,
1999, seguindo o roteiro da modelagem
termodinâmica mostrada na metodologia.
O programa já foi testado com dados
da literatura e os resultados apresentaram
consistências em todos os casos.
CONCLUSÕES
A modelagem termodinâmica para este
tipo de sistema é bastante complexa, onde os
parâmetros de interação binários são estimados,
considerando o óleo como uma mistura de um
pseudo componente. A literatura apresenta
dados da solubilidade do óleo em CO2
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Modelagem termodinâmica na extração de -3 com CO2 supercrítico, Souza et al.
supercrítico, não são encontrados dados na
literatura da solubilidade destes componentes
puros. Os resultados apresentaram um bom
ajuste, quando se utilizou a equação de estado
de Peng-Robinson juntamente com a regra de
mistura clássica de van der Waals em
comparação com dados da literatura.
Posteriormente, serão aplicadas outras regras de
mistura com mais parâmetros, como a regra de
mistura de Stryjek e Vera (1986).
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