Aula: 12
Temática: Propriedades da Energia de Gibbs
Devido à importância da energia de Gibbs para a química,
analisaremos suas propriedades. Encontraremos também o potencial químico,
grandeza sobre a qual se baseiam quase todas as aplicações importantes da
termodinâmica química.
A equação fundamental que se refere à energia de Gibbs (dG = − SdT + Vdp)
mostra esta como função da temperatura e da pressão. Como determinado
para a equação da energia de Helmholtz, escrevemos sua expressão
equivalente:
 ∂G 
 ∂G 
dG = 
 dp
 dT + 
 ∂T  p
 ∂p T
A comparação das equações equivalentes leva a:
 ∂G 

 = −S
 ∂T  p
e
 ∂G 

 = V
∂
p

T
A importância da energia de Gibbs sugere que as informações contidas nestas
duas equações são duas das mais importantes para a termodinâmica. Sabendo
que a entropia é positiva para qualquer substância e que o volume é também
sempre positivo, um aumento da temperatura a pressão constante implica em
diminuição da energia de Gibbs (indicada pelo sinal negativo), mas a variação
da energia de Gibbs é positiva para o aumento da pressão em temperatura
constante.
A composição de um sistema em equilíbrio depende da energia de Gibbs. Para
discutir a variação desta composição com a temperatura é necessário saber
como G varia com T. Com o objetivo de chegar a uma relação apropriada,
partiremos da equação que relaciona a variação da energia de Gibbs com a
temperatura a pressão constante. Esta equação fornece a relação em termos
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de entropia, mas usando a definição de G (G = H − TS → S = (H − G) / T)
temos:
G−H
 ∂G 

 =
T
 ∂T  p
É importante conhecer como a função G / T depende da temperatura. Pela
derivação da equação acima chegamos a:
H
 ∂ (G T ) 

 =− 2
T
 ∂T  p
Esta é a equação de Gibbs-Helmholtz. Ela nos mostra que se a entalpia for
conhecida, a dependência entre G / T e a temperatura também será conhecida.
Fazendo uma substituição em ∂T por um termo adequado, ficamos com outra
forma de escrever a equação.
 ∂ (G T ) 

 = H
(
)
∂
1
T

p
Para determinar o valor da energia de Gibbs em uma certa pressão em termos
do valor desta em uma outra pressão, faz-se dT = 0 em dG = Vdp − SdT e
depois integra-se a expressão:
G ( p f ) = G ( pi ) + ∫p Vdp
pf
i
Se a substância em questão for um líquido ou um sólido, o volume será
praticamente independente da pressão, então poderá ser admitido que V seja
constante e, no caso de grandezas molares, a integração resulta em:
Gm ( p f ) = Gm ( pi ) + Vm ( p f − pi ) = Gm ( pi ) + Vm ∆p
Como o volume de líquidos e sólidos é pequeno, a menos que a pressão seja
enorme, o termo Vm∆p é desprezível. Então, é possível admitir que G dos
sólidos e líquidos sejam independentes da pressão.
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Os
volumes
molares
dos
gases
são
grandes,
assim
G
depende
acentuadamente de p. Para um gás perfeito aplicamos V = nRT / p na integral:
G ( p f ) = G ( pi ) + nRT ∫p
pf
i
dp
= G ( pi ) + nRT ln ( p f pi )
p
Se fizermos pi = p° (pressão padrão de 1 bar), então G de um gás perfeito, na
pressão p, está relacionada com seu valor padrão por:
 p
G ( p ) = G o + nRT ln o 
p 
O potencial químico, µ, de uma substância pura se define como:
 ∂G 

 ∂n T , p
µ =
O potencial químico então mostra que G de um sistema se modifica pela
adição de uma substância. No caso de substância pura, G = n × Gm, assim µ
coincide com a energia de Gibbs molar:
 ∂n Gm 
 = Gm
 ∂n T , p
µ = 
Sendo µ° o potencial químico padrão, Gm do gás a 1 bar fica:
 p

o 
p 
µ = µ o + RT ln
Para adaptar esta equação ao caso de dependência entre o µ de um gás real e
a pressão, substituímos a pressão real p por uma pressão eficaz, a
fugacidade, f:
µ = µ o + RT ln ( f p o )
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A fugacidade é uma medida da tendência a “escapar” de uma fase e possui as
mesmas dimensões que p.
O estado padrão de um gás real é um estado hipotético em que o gás está na
pressão p° e tem comportamento de gás perfeito. Esta definição assegura que
o estado padrão do gás real tem as propriedades simples do gás perfeito.
Tomando a fugacidade na forma:
f =φ p
Onde φ é o coeficiente de fugacidade (adimensional), geralmente ele depende
da natureza do gás, da pressão e da temperatura.
µ = µ o + RT ln( p p o ) + RT ln φ
Como todos os gases têm comportamento de gás perfeito quando a pressão
tende a zero (f → 0 quando p → 0), sabemos que φ → 1 quando p → 0.
Numa pressão qualquer p, φ de um gás é dado por:
p  Z − 1
dp
ln φ = ∫0 
 p 
Onde Z é o fator de compressibilidade (ver aula 03).
Nesta aula foi mostrado como G varia no sistema. Também foi definido
o potencial químico que será uma grandeza de grande uso na termodinâmica.
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