Distribuição de Maxwell-Boltzmann
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Março de 2009
Termodinâmica Estatística
O objectivo da Termodinâmica Estatística é a previsão de
propriedades macroscópicas (como energia interna ou
entropia) a partir das propriedades dos sistemas
microscópicos (átomos, moléculas…).
Parte do princípio de que os sistemas são constituídos por
grande número de partículas (~ 1023) , logo apresentam
valores médios das propriedades com interesse.
Algumas definições
Assembleia - conjuntos de sistemas (uma partícula ou
molécula, por exemplo)
Número de complexões,  - número de estados
independentes acessíveis a uma assembleia, i.é., o número
de maneiras em que podemos distribuir as partículas pelos
níveis de energia acessíveis.
 = f (E,V,N)
Princípio da igualdade de probabilidade - todas as
distribuições de energia são igualmente prováveis.
Fórmula de Boltzmann para a entropia
Do ponto de vista macroscópico
o estado de equilíbrio de um
sistema isolado é caracterizado
por um máximo de entropia, S.
Do ponto de vista microscópico
é caracterizado por um valor
máximo de .
S  kB ln 
kB = R/NA = 1.380610-23 J.K-1
Configuração
A configuração é a distribuição das partículas pelos diversos
níveis de energia, i ,, possíveis.
Para N sistemas (partículas) em que existem N0 partículas
com energia 0 , N1 com energia 1 , N2 com energia 2 , etc., o
número de complexões é:
N!

N 0! N1! N 2!...
Maximização de 
A maximização de  dá a distribuição mais provável, isto
é a distribuição N0, N1,….., Ni das N partículas
(discerníveis) pelos valores de energia 0, 1, … , i ..
Está sujeita às seguintes restrições:
N
i
i
N
N 
i
i
i
E
Configuração mais provável
Embora todas as distribuições sejam igualmente prováveis,
existe uma que se sobrepõe. À medida que N tende para
infinito, máx tende para total, e a soma dos restantes termos
para zero.
ln   ln N ! ln N i !
i
ln   N ln N  N   N i ln N i  N i (aprox.de Stirling)
i
ln   N ln N   N i ln N i
i
Método dos Multiplicadores Indeterminados
de Lagrange
Maximização de uma função sujeita a restrições, neste caso
energia total constante e número de partículas constante.
d ln   0
  ln  
dNi  0
d ln    
i  N i 
 dNi  0
i
  dN
i
i
i
0
Resolução
  ln  
dNi    dNi     i dNi  0
d ln    
i  N i 
i
i
  ln  

     i dNi  0
d ln    
i  N i 

Como os N i são independentes, para cada i
 ln 
    i  0
N i
Como
 ln 
  ln N i  1   ln N i
N i
 ln N i     i  0
Distribuição de Maxwell-Boltzmann
A população mais provável do estado de energia i é dada
por:
N i  e   i
N   Ni  e

i
N
e 
  i
e

i
e
i
  i
  i
Ni
e

  i
N e
i
Distribuição de Maxwell-Boltzmann
A distribuição de Maxwell-Boltzmann permite saber como
se distribuem N partículas discerníveis* pelos vários níveis
de energia, i .
Se existir degenerescência dos níveis de energia, então a
distribuição virá:
  i
Ni
gi e

  i
N  gi e
i
*se os sistemas forem indiscerníveis, isso não afecta a distribuição de Boltzmann,
mas apenas as propriedades macroscópicas.
Função de partição molecular
A função de partição molecular, z, é um somatório
estendido a todos os estados de energia acessíveis a cada
sistema. Desempenha um papel fundamental em
Termodinâmica Estatística.
Veremos mais tarde que  = 1/kBT, logo:

z   gi e
i 0
 i / k BT
Interpretação da Função de partição
Quando T  0, z  g0 - todos termos da soma são nulos,
excepto o primeiro.
Só o estado fundamental é
acessível
Quando T  , z  
Todos os estados são
acessíveis
Podemos concluir que a função de partição dá uma
indicação do nº médio de estados que são termicamente
acessíveis aos sistemas, à temperatura em causa.
Exemplo
Considere-se uma molécula com níveis de energia
igualmente espaçados e não-degenerados.
3
2

0
z  1  e  / k BT  e 2 / k BT  e 3 / k BT  .....
progressãogeométrica:
1
z
1  e  / k B T
Ni
 1  e  / k B T e  i / k B T
N


Níveis de energia
Níveis rotacionais
Níveis vibracionais
Níveis electrónicos
E << kBT
E  kBT
E >> kBT
z e Grandezas Termodinâmicas
A importância da função de partição é que ela contém toda
a informação necessária para calcular as propriedades
termodinâmicas de um sistema de moléculas independentes
em equilíbrio.
E   N i i
i
N
E
z
 z

 
  i
g
e
 i i
i

   g i e   i  i
i
V , N
E
N  z

z  

  ln z 
   N 

V , N
  V , N
Energia interna
Como a energia média do sistema se identifica com a
energia interna, U, e  = 1/kBT, obtemos a seguinte
expressão para a energia interna de uma assembleia para a
qual é válida a estatística de Maxwell-Boltzmann:
  ln z 
U  Nk BT 

 T V . N
2
Entropia
N i g i e   i

N
z
ln N i  ln N  ln z  ln g i   i
ln   N ln N   N i ln g i   N i ln N i
i
i
i
i
ln   N ln N   N i ln g i   N i ln N  ln z  ln g i   i 
ln   N ln z  U
S  k B ln 
U
S  Nk B ln z 
T
  ln z 
S  Nk B ln z  Nk BT 

 T V , N
Outras funções
Função de
Helmoltz: A= U-TS
Pressão:
 A 
p  

 V T , N
A   Nk BT ln z
  ln z 
p  Nk BT 

 V T , N
Capacidade
 U 
C

calorífica: V  
 T V
2


ln z 
  ln z 
2

CV  2 Nk BT 
  Nk BT 
2 
 T V , N
 T V , N
Sistemas não localizados (partícula
indiscerníveis)
No caso de partículas indiscerníveis (por exemplo os
gases) temos de dividir o número de complexões total por
N! pelo que as funções termodinâmicas sofrem alteração*.
Função de
Helmoltz:
Entropia:
 z

A   Nk BT  ln  1
 N 
 z

  ln z 
S  Nk B  ln  1  Nk BT 

 N 
 T V , N
* ver tabelas 15.1 e 15.2 de Azevedo E.G., Termodinâmica Aplicada, 2ª ed. Escolar
Editora, Lisboa,