A Segunda Lei: formalismo
Capítulo 5
5. A Segunda Lei: formalismo
Combinando a Primeira e a Segunda Leis
5.1 Propriedades da energia interna
5.2 Propriedades da energia de Gibbs
5.3 O potencial químico de uma substância pura
Gases ideais: a fugacidade
5.4 A definição da fugacidade
5.5 Estados-padrão dos gases ideias
5.6 A relação entre fugacidade e pressão
Combinação entre a primeira e a
segunda lei
dU = dq + dw
Para uma transformação reversível de um sistema fechado de
composição constante, que só efetua trabalho de expansão:
dwrev = – pdV e dqrev = TdS
dU = TdS – pdV
Esta expressão, que combina a primeira lei com a segunda, é a
equação fundamental.
5.1 Propriedades da energia interna

A equação fundamental
sugere que U pode ser
concebida com função de
S e V.
 U 
 U 
dU  
 dS  
 dV
 S V
 V S
 U 

 T
 S V
 U 

  p
 V S

As relações de Maxwell:
df = gdx + hdy é uma diferencial exata se, e somente se,
 g 
 h 
    
 y  x  x  y
 T 
 p 

  


V

S

S

V
 T 
 V 

  


p

S

p

S
 p 
 S 

  


T

V

V

T
 S 
 V 


  

T

p

p

T
5.2 Propriedades da energia de Gibbs
Para um sistema fechado,
de composição constante e
sem trabalho de expansão:
G = H – TS
Como dG  dp e dG  dT:
 G 
 G 
 dp  
dG  
 dT
 T  p
 p T
dG = dH – TdS – SdT
Como H = U + pV, tem-se:
dH = dU + pdV + Vdp
Como dU = TdS – pdV, tem-se:
dG = Vdp – SdT
 G 

  V
 p T
 G 

  S
 T  p
5.2 Propriedades da energia de Gibbs
5.2 Propriedades da energia de Gibbs

A Dependência da Energia de
Gibbs com a Temperatura:
 G 

  S
 T  p
G  H  TS
G H
 G 

 
T
 T  p
 

 T
H
 G 
     2
T
 T  p
Equação
de GibbsHelmholtz

A Dependência da Energia de
Gibbs com a Pressão:
Para se ter a energia de Gibbs
numa pressão em termos do seu
valor em outra pressão, a uma
temperatura constante, basta fazer dT = 0 na expressão dG =
Vdp – SdT e depois integrar a
expressão remanescente:
pf
G( pf )  G( pi )   Vdp
pi
   G  
H


    2
T
 T  T   p
5.2 Propriedades da energia de Gibbs
Gm(pf) = Gm(pi) + Vmp
G( pf )  G( pi )  NRT 
pf
pi
dp

p
p
 G( pi )  NRT ln f
 pi



5.3 O Potencial Químico de uma
Substância Pura
 G 



n

T ,p
Para uma substância pura,
G = n  Gm. Logo,
 nGm 

  Gm
 n T ,p
Para um gás ideal,
 p
G( p)  Gθ  NRT ln θ . Logo :
p 
 p
  θ  RT ln θ 
p 
5.4 A Definição de Fugacidade
 f 

θ
p 
   θ  RT ln
O uso das pressões parciais em
cálculos envolvendo gases reais é
uma aproximação. O correto é o
uso das fugacidades. Entretanto, é
necessário saber exprimir as fugacidades em termos das pressões
parciais.
5.5 Estados-Padrão dos Gases Reais
“O estado-padrão de um gás
real é um estado hipotético no qual o
gás está à pressão p e se comporta
idealmente.”
5.6 A Relação entre a Fugacidade
e a Pressão
f  p
 p
    RT ln    RT ln 
p 

ln   
p
0
 Z  1

dp
 p 