Química dos Biocombustíveis
CET: ESTTEB-TMR3
Termoquímica
Valentim M B Nunes
Unidade Departamental de Engenharias
Instituto Politécnico de Tomar, Abril, 2012
Energia
Discutimos no Capítulo 2 as relações de massa entre reagentes e produtos. Vamos
agora analisar as variações de energia que acompanham as reacções químicas.
“Energia” é um conceito abstracto que, ao contrário da matéria, é conhecida através
dos seus efeitos. A energia é normalmente definida como a capacidade de realizar
trabalho. Os químicos definem trabalho como uma variação de energia resultante de
um determinado processo.
A energia cinética, devida ao movimento de um objecto, é importante para os químicos.
Outras formas de energia incluem a energia radiante, energia térmica, associada ao
movimento aleatório dos átomos e moléculas, a energia química , armazenada dentro
das unidades estruturais das substância químicas, e energia potencial.
Os cientistas concluíram que, embora a energia possa assumir diferentes formas elas
são interconvertíveis, e a energia não pode ser criada ou destruída. Por outras
palavras, a energia total do Universo permanece constante: Lei da conservação da
energia.
Variações de Energia em reacções químicas
As variações de energia que ocorrem em reacções químicas são por vezes
mais importantes que as relações massa. Por exemplo, a combustão do gás
natural ou do petróleo são mais importantes pela energia térmica que
libertam do que pelos produtos de combustão!
Praticamente todas as reacções absorvem ou libertam energia, geralmente
na forma de calor. O calor é a transferência de energia térmica entre dois
corpos a temperaturas diferentes.
Ao estudo do calor posto em jogo em reacções químicas chama-se
TERMOQUÍMICA.
Tipos de Sistemas
a) aberto ; (b) fechado; (c) isolado
Tipos de processos
Qualquer processo que liberte calor (isto é, transferência de energia térmica para o
exterior) chama-se processo exotérmico.
Num processo endotérmico tem de se fornecer calor ao sistema, a partir do
meio exterior.
Entalpia
Uma grande parte das transformações ocorre a pressão constante. Para quantificar o
fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema a química utiliza o conceito de
entalpia, H.
A variação de entalpia, ou entalpia de reacção, H, é a diferença entre a entalpia dos
produtos e a entalpia dos reagentes:
H  H  produtos  H reagentes
Por outras palavras, o H é igual ao calor libertado ou absorvido.
Entalpia de reacções
A entalpia da reacção pode ser positiva ou negativa. Para um processo endotérmico (é
absorvido calor pelo sistema a partir da vizinhança), H é positivo, H > 0. Para um
processo exotérmico (é libertado calor para a vizinhança) o H é negativo, H < 0.
H = - 890.4 kJ
H = + 6.01 kJ
Exemplo: combustão do metano
Sabemos por experiência que a combustão do metano (principal constituinte do
gás natural) fornece calor ao meio exterior, tratando-se portanto de um processo
exotérmico cujo H deve ser negativo:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H = - 890.4 kJ
As equações que mostram simultaneamente as relações de massa e variação de
entalpia designam-se por equações termoquímicas.
Equações termoquímicas
1. Ao escrever equações termoquímicas devemos indicar os estados de agregação:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) H = - 802.4 kJ
2. Quando se inverte uma equação o valor de H permanece o mesmo, mas o sinal
muda: H2O(l)  H2O(s) H = - 6.01 kJ
3. Se multiplicarmos ambos os lados de uma equação por um factor n então H deve
vir multiplicado pelo mesmo factor: 2 H2O(s)  2 H2O(l) H = 2  6.01 = 12.02 kJ
Calorimetria
O calor posto em jogo em processos físicos e químicos mede-se com um calorímetro. A
calorimetria é a medição das trocas de calor. Para compreender a calorimetria
precisamos dos conceitos de calor específico e capacidade calorífica.
Calor específico, c: é a quantidade de calor necessária para elevar em 1 °C a
temperatura de 1 g de substância; unidades: J.g-1.K-1
Capacidade calorífica, C: é a quantidade de calor necessária para elevar em 1 °C a
temperatura de uma dada quantidade da substância. Se for um mole é a capacidade
calorífica molar; unidades: J.mol-1.K-1
Q  mct
ou
Q  nCt
Q é a quantidade de calor, m é a massa, n é o número de moles e t é a variação de
temperatura.
Calores específicos
Subst.
Al
Au
C(graf.)
c / J.g-1.K-1 0.900 0.129 0.720
C(diam) Cu
Fe
0.502
0.444 0.139 4.184
0.385
Hg
H2O
etanol
2.460
Exercício 1
Uma amostra de 466 g de água é aquecida de 8.50 °C a 74.6 °C. Calcule a
quantidade de calor absorvida pela água.
Exercício 2
Uma barra de ferro com massa igual a 869 g arrefece de 94 °C até 5 °C.
Calcule o calor libertado pelo metal.
Exercício 3
Um fragmento de prata com a massa de 362 g tem uma capacidade calorífica
de 85.7 J.g-1. Qual o calor específico da prata?
Calorimetria a V constante e a p constante
Alguns cálculos
Não havendo perda de massa e calor para o exterior temos:
Qsist = Qágua + Qbomba + Qreacção = 0
Qreacção = - (Qbomba + Qágua)
Qágua = mágua  4.184 J.g-1.K-1  t
Qbomba = Cbomba  t
Exercício 4
Fez-se a combustão de 1.435 g de naftaleno (C10H8) num calorímetro de bomba de
volume constante. A temperatura da água elevou-se de 20.17 °C até 25.84 °C. Se a
quantidade de água que rodeia o calorímetro for exactamente 2000 g e a capacidade
calorífica do calorímetro for 1.8 kJ/°C, calcular o calor de combustão molar do
naftaleno.
Exercício 5
Fez-se a combustão de 1.922 g de metanol (CH3OH) num calorímetro de
bomba a volume constante. A temperatura da água aumentou 4.2 °C. Sabendo
que a quantidade de água é 2000 g e a capacidade do calorímetro 2.02 kJ/°C,
calcular o calor molar de combustão do metanol.
Valores calóricos
Combustível
Hcombustão (kJ/g)
Carvão de lenha
-35
Carvão de pedra
-30
Gasolina
-34
Querosene
-37
Gás natural
-50
Madeira
-20
Entalpias de formação padrão
A entalpia de formação padrão, H°f , é a variação de entalpia quando se forma
um mole de composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 bar (1 atm).
Por convenção, a entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma
mais estável é zero a qualquer temperatura.
H°f(O2) = 0; H°f (O3)  0; H°f (C,grafite) = 0; H°f (C,diamante)  0
H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(l)
H°f = -286 kJ/mol
3/2 H2(g) + 1/2 N2(g)  NH3(g)
H°f = - 46 kJ/mol
2 C(s) + H2(g)  C2H2(g)
H°f = + 227 kJ/mol
Dados termodinâmicos a 1 atm e 25 °C.
Substância
H°f (kJ.mol-1)
B2O3 (s)
- 1263.6
CO(g)
- 110.5
CO2(g)
- 393.5
CH4(g)
- 74.7
C2H2(g)
+ 226.6
C2H5OH(l)
- 276.98
C6H6(l)
+ 49.04
H2O(g)
- 241.8
NH3(g)
- 46.3
Entalpias de reacção padrão
Uma vez conhecidos os valores das entalpias de formação padrão podemos
calcular a entalpia de reacção padrão, H°r
Hr0  H 0f ( produtos)  H 0f (reagentes)
Para uma reacção acertada, a A + b B  c C + d D
H°r = cH°f (C) + dH°f (D) - aH°f (A) + bH°f (B)
4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO (g) + 6 H2O(g)
H°r = 4H°f (NO) +6H°f (H2O) - 4H°f (NH3) + 5H°f (O2)
H°r = 490 +6(- 286) - 4 (- 46) + 5 0
H°r  - 1172 kJ
Lei de Hess
Muitos compostos não podem ser preparados directamente a partir dos seus
elementos. Como obter o H°f ? Método indirecto!
Lei de Hess: Quando reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia
é a mesma quer a reacção se dê num passo ou numa série de passos.
Por outras palavras, se pudermos decompor a reacção que nos interessa numa série
de reacções para as quais H°r possa ser medido, podemos calcular a variação de
entalpia para a reacção global.
Exercício 6
Calcular a entalpia de formação padrão do metano, a partir das seguintes entalpias de
reacção:
C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
H°r = -393.5 kJ
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g)
H°r = -571.6 kJ
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) H°r = - 890.4 kJ
Exercício 7
O pentaborano, B5H9, é uma substância muito reactiva que pode explodir
quando exposta ao oxigénio, segundo a reacção:
2 B5H9(l) + 12 O2(g)  5 B2O3(s) + 9 H2O(l)
Nos anos 50 foi considerado um combustível potencial para foguetões uma vez
que produz uma enorme quantidade de calor (a ideia foi abandonada pois
forma-se um sólido que destruía rapidamente o tubo de descarga). Calcular o
calor libertado (em kJ) quando um grama de composto reage com oxigénio. A
entalpia de formação padrão do B5H9 é 73.2 kJ/mol.
Exercício 8
A combustão do benzeno, C6H6, em ar produz dióxido de carbono e água.
Calcule o calor libertado, em kJ, quando 1 g de composto reage com oxigénio. A
entalpia de formação padrão do benzeno é 49.04 kJ/mol.
Exercício 9
A partir das equações seguintes e das respectivas variações de entalpia,
(a) C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
(b) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
(c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g)  4 CO2(g) + 2 H2O(l)
H°r = - 393.5 kJ
H°r = - 285.8 kJ
H°r = - 2598.8 kJ
Calcular a entalpia de formação padrão do acetileno (C2H2) a partir dos seus
elementos:
2 C(grafite) + H2(g)  C2H2(g)
Exercício 10
A partir das entalpias de formação padrão, calcule o H°r da reacção:
C6H12(l) + 9 O2(g)  6 CO2(g) + 6 H2O(l)
sabendo que H°f do C6H12(l) = - 151.9 kJ/mol.
Exercício 11
O etanol (C2H5OH) e a gasolina, aqui considerada como octano puro, C8H18,
são usados como combustíveis para automóvel. Se a gasolina for vendida a
1.7€ por litro, qual será o preço do etanol necessário para produzir a mesma
quantidade de calor?
Os dados são: H°f (C8H18) = - 249.9 kJ/mol ;  (C8H18) = 0.7025 g/mL;
H°f (etanol) = - 277 kJ/mol;  (etanol) = 0.7894 g/mL.