A Primeira Lei: os conceitos
Capítulo 2
2. A Primeira Lei: os conceitos
O Conceitos Básicos
2.1 Trabalho, calor e energia
2.2 A Primeira Lei
Trabalho e Calor
2.3
2.4
2.5
2.6
Trabalho de expansão
Trocas térmicas
Entalpia
Transformações adiabáticas
Termoquímica
2.7 Variações da entalpia-padrão
2.8 Entalpias-padrão de formação
2.9 Entalpias de reação e temperatura
Os Conceitos Básicos

Universo = sistema + vizinhanças

Sistema:
 Aberto  Há transferência de
massa e energia
 Fechado  Não há transferência de massa, mas sim de energia
 Isolado  Não há transferência
de massa nem de energia
Vizinhanças
Matéria
Energia
(a) Aberto
Energia
(b) Fechado
(c) Isolado
2.1 Trabalho, Calor e Energia

Energia: É a capacidade de
um sistema de realizar trabalho.

Trabalho: É a transferência
de energia que provoca um
movimento ordenado dos
átomos nas vizinhanças.
Vizinhanças
Vizinhanças
Energia
Energia
Sistema

Calor: É a transferência de
energia que provoca um
movimento desordenado
dos átomos nas vizinhanças.
(a) Trabalho
Energia
Energia
Sistema
(b) Calor
2.1 Trabalho, Calor e Energia (cont.)

Fronteira:
 Diatérmica  Há transferência de energia
 Adiabática  Não há
transferência de energia
Parede
diatérmica
Energia na
forma de calor

Processo:
 Exotérmico  Há liberação de energia na forma de
calor
 Endotérmico  Há absorção de energia na forma
de calor
Parede
adiabática
2.2 A Primeira Lei

Energia Interna: É a energia
total de um sistema.

A equação acima é o enunciado
matemático da Primeira Lei da
termodinâmica, pois ela define
a equivalência entre calor e trabalho e mostra que a energia
interna é constante em um sistema isolado (para o qual q = 0
e w = 0).

w > 0 ou q > 0 se a energia é
transferida para o sistema.

w < 0 ou q < 0 se a energia é
transferida para as vizinhanças.
U = Ep + Ec

A energia interna é uma função
de estado.
U = Uf – Ui

Conservação de Energia:
U = q + w
Trabalho e Calor
Pode-se analisar as modificações infinitesimais do estado do sistema (por exemplo, uma
variação infinitesimal de temperatura) e as
variações infinitesimais da energia interna dU.
O trabalho feito sobre o sistema é, então, dw e
a energia recebida como calor é dq. O enunciado da 1ª Lei torna-se então:
dU = dq + dw
2.3 Trabalho de Expansão


É o trabalho provocado pela
variação do volume do sistema.
Pressão
externa, pex
Pressão
externa, pex
Área, A
Expressão Geral:
dw = – F·dz
dw = – pex·A·dz
Distância
percorrida, dz
dw = – pex·dV
Vf
w   pex dV
Vi
Pressão, p
2.3 Trabalho de Expansão (cont.)
Expansão Livre:
É a expansão contra uma
força nula. Ocorre quando
pex = 0 (vácuo). Logo,
w=0

Expansão contra pressão
constante:
pex
Pressão, p

Área = pex·V
Vf Volume, V
Vi
pex
w   pex  dV  pex Vf  Vi 
Vf
Vi
pex
ou
w = – pex·V
2.3 Trabalho de Expansão (cont.)

Expansão Reversível:
É uma transformação que pode
ser invertida pela modificação
infinitesimal de uma variável.
Dizemos que um sistema está
em equilíbrio com as suas vizinhanças se uma variação infinitesimal nas condições do sistema provoca uma modificação
infinitesimal no sentido oposto.
dw = – pex·dV = – p·dV

Expansão Isotérmica
Reversível: (gás ideal)
Vf
w  NRT 
Vi
V 
dV
 NRT ln f 
V
 Vi 
p = NRT/V
pex
Área = pex·V
Vf
w    pdV
Vi
Vi
Volume, V
Vf
2.3 Trabalho de Expansão (cont.)
“O trabalho máximo que se pode obter de um sistema que opera entre estados inicial e final bem determinados, e que passa pelos pontos de
um certo processo, é o trabalho obtido no processo reversível.”
2.4 Trocas Térmicas

Em geral, a variação de
energia interna de um sistema é:
dU = dq + dwexp + dwe


V = cte.  dwexp = 0
Se o sistema for incapaz de
efetuar trabalho diferente do
de expansão, tem-se que:
dwe = 0

Nestas circunstâncias,
dU = dqV

Para uma transformação
finita,
U = qV
“A volume constante, na
ausência de trabalho extra, a
medida da energia na forma
de calor é a medida da energia interna do sistema.
2.4 Trocas Térmicas (cont.)
Capacidade calorífica:
 U 
CV  

 T V
dU = CV·dT (V cte.)
Energia interna, U

U = CV·T (CV e V cte.)
qV = CV·T
Temperatura, T
2.5 Entalpia
Trabalho
H = U + pV
dH = dq
(pressão constante, sem trabalho extra)
H = qp
Calor
Calor
2.5 Entalpia (cont.)
Medida da variação
de entalpia

Método 1: Monitoramento
da T a p cte. num calorímetro de chama adiabático.
Gás ou vapor
Oxigênio
Produtos
2.5 Entalpia (cont.)
Medida da variação
de entalpia
Termômetro de
resistência
Entrada de
oxigênio

Método 2: Medida da U
usando uma bomba calorimétrica e conversão de U
para H.
Condutores
de ignição
Água
Amostra
Calefator
2.5 Entalpia (cont.)

Como líquidos e sólidos
têm Vm pequenos, o termo
pVm é tão pequeno que Hm
e Um são quase idênticas:
Hm = Um + pVm  Um
Assim, se um processo envolve apenas sólidos e líquidos, considera-se H = U.

Para gases ideais tem-se:
H = U + pV = U + NRT
H = U + NgRT
2.5 Entalpia (cont.)
Capacidade calorífica:
 H 
Cp  


T

p
Entalpia, H

dH = Cp·dT (p cte.)
H = Cp·T (Cp e p cte.)
qp = Cp·T
Energia
interna, U
Temperatura, T
2.5 Entalpia (cont.)

Quando for necessário levar
em conta a variação da capacidade calorífica com a
temperatura, uma expressão
empírica aproximada conveniente é:
Cp,m  a  bT 
c
T2
2.5 Entalpia (cont.)

A Relação entre as Capacidades Caloríficas:
Na maioria dos casos, a capacidade calorífica a pressão constante é maior do
que a capacidade calorífica
a volume constante correspondente.
Para os gases ideais:
Cp – CV = NR
Termoquímica

É o estudo do calor liberado ou absorvido
por reações químicas.

• U (volume constante)
Medida de q
• H (pressão constante)

• exotérmica  H < 0
Reação
• endotérmica  H > 0
Termoquímica (cont.)

Para reações químicas que são o inverso uma da outra, os valores de H são numericamente iguais, mas com sinais opostos.
H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g)
H = + 241,8 kJ
H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(g)
H = – 241,8 kJ

A variação de entalpia é diretamente proporcional à quantidade
de matéria que sofre a mudança.
2 H2O(g)  2 H2(g) + O2(g)
H = + 483,6 kJ

A variação de entalpia de uma reação química depende do estado físico (sólido, líquido ou gasoso) dos reagentes e produtos.
H2O(l)  H2(g) + 1/2 O2(g)
H = + 285,8 kJ
Termoquímica (cont.)
Termoquímica (cont.)

Lei de Hess:
“Se uma reação é a soma de duas ou mais reações,
então o H da reação global será a soma dos valores
dos Hs das reações constituintes.”
(1)
(2)
H2O(l)  H2O(g)
H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g)
H = + 44,0 kJ
H = + 241,8 kJ
(1) + (2)
H2O(l)  H2(g) + 1/2 O2(g)
Hglobal = + 285,8 kJ
Termoquímica (cont.)
2.8 Entalpias-Padrão de Formação
• pressão;
• temperatura; e
• estado físico e alotrópico.

H varia com

Alotropia: carbono

• grafite – C(graf)
• diamante – C(diam)
oxigênio
• oxigênio – O2(g)
• ozônio – O3(g)
enxofre
• rômbico – S8(r)
• monoclínico – S8(m)
fósforo
• vermelho – P4(v)
• branco – P4(b) 
Estado-Padrão
(H)
mais reprodutível
• 1 bar;
• 298,15 K; e
• forma mais estável (na pressão e temperatura acima).
2.8 Entalpias-Padrão de Formação (cont.)
“É a variação da entalpia-padrão de uma reação na
qual 1 mol de uma substância é formado a partir dos
elementos que a constituem.”

A entalpia-padrão de formação de substâncias simples
é zero.

A entalpia-padrão de formação do H3O+(aq) é, por comvenção, igual a zero.
2.9 Entalpia de Reação e Temperatura

Quando uma substância é
aquecida de T1 a T2, sua
entalpia varia de H(T1) para
T2
H(T2 )  H(T1 )   CpdT
Obs.: Embora as capacidades caloríficas variem com a temperatura, a diferença entre elas varia pouco, dentro de
uma faixa não muito grande de temperaturas. Logo, considera-se C p r = cte.
T1

Entalpia, H
Lei de Kirchhoff:
T2
H (T2 )  H (T1)   Cpr dT

r

r
Produtos
T1

Reagentes
Temperatura, T