ESPECTROSCOPIA NO
UV/VIS
Yordanka Reyes Cruz
Laboratório Greentec
Escola de Química
UFRJ
Rio de Janeiro
Outubro, 2005
Introdução
UV – VIS: cobre a região de comprimento de onda de 100 – 800 nm.
Baseia-se: na energia de excitação necessária para a transição de
elétrons entre orbitais moleculares.
Quando dois átomos formam uma molécula, seus orbitais moleculares
combinam-se dando lugar a novos orbitais moleculares que alojarão os
elétrons.
A espectroscopia de absorção UV-VIS envolve a absorção de luz UV/VIS
por uma molécula promovendo o paço de um elétron desde um orbital
molecular fundamental a um orbital excitado.
Introdução
Absorção da radiação ultravioleta ou visível
excitação dos elétrons.
transições eletrônicas.
Transições eletrônicas
promoção dos
elétrons de valência do estado de baixa energia
(estado fundamental) para estados de mais alta
energia (estado excitado).
Natureza das Transições eletrônicas
Os elétrons de valência podem , geralmente, ser encontrados
em um dos seguintes tipos de orbitais :
• orbitais ligantes simples , σ
• orbitais ligantes π (duplas e triplas ligações)
• orbitais não-ligantes (par isolado de elétrons)
Orbitais σ ligantes tendem a ter uma energia menor que os
orbitais π ligantes, os quais, por sua vez, têm energia menor
que os orbitais não-ligantes. Quando a radiação
eletromagnética de comprimento de onda correto é absorvida,
uma transição ocorre destes orbitais para um orbital vazio,
usualmente um orbital anti-ligante σ* ou π* (Fig).
Transições Eletrônicas
σ
π
η
η
> σ*
> π*
> σ*
> π*
Estados
Excitados
Estados
Fundamentais
Espectro UV típico
Os máximos de absorção devem-se á presencia de cromóforos na
molécula. (Neste exemplo temos duas absorções em 190 e 270 nm)
Cromóforo
Auxocromos
•Átomo que absorve radiação. •Átomo que não absorve radiação.
•Modifica alguma característica da absorção
do cromóforo.
Cromóforos simples na Espectroscopia UV
De acordo com as transições eletrônicas anteriores temos os seguintes
cromóforos simples:
Elétrons implicados
Ligações
transição
λmax (nm)
Elétrons σ
C-C, C-H
σ->σ*
150
-O-
n->σ*
185
-N-
n->σ*
195
-S-
n->σ*
195
C=O
n->π*
290
C=O
n->σ*
190
C=C
π->π*
190
Elétrons n
Elétrons π
Para líquidos ou sólidos transparentes
O espectro de absorção: é obtido através do monitoramento da
intensidade da radiação incidente (I0) e transmitida (I).
Para caracterizar as absorções devemos lembrar a lei de Lambert-Beer:
Lei de Beer:
A intensidade de luz absorvida mede-se pelo porcentagem da luz
incidente que atravessa a amostra
% Transmitância = (I / I0) * 100%
I = intensidade de luz transmitida
I0 = intensidade de luz incidente
Para líquidos ou sólidos transparentes
A absorção é função do número de moléculas que absorvem (concentração).
Absorbância = -log(I / I0) = e.c.l
Esta relação se conhece como Ley de Beer-Lambert e permite corrigir a
dependência da concentração e outros fatores operacionais ao comparar
distintos compostos:
Onde:
e = absorvidade molar
c = concentração molar da espécie que absorve
l = espessura da amostra atravessada pelo feixe de luz (habitualmente 1 cm)
Espectrofotômetro de dobre Feixe
Cubetas
Transições relacionadas com os
metais de transição d.
Além das transições anteriormente descritas, associadas a
sistemas moleculares, podemos observar na região na
região do UV-VIS, transições relacionadas com os metais
de transição d.
Permitem, o conhecimento dos estados de oxidação
e das geometrias de coordenação
Podem ser cruciais para a compreensão da ação catalítica
Muitos compostos contendo tais metais são ou
participam da composição de importantes catalisadores.
Transições relacionadas com os
metais de transição d.
De maneira geral, os espectros de compostos de metais de transição d, em
solução ou no estado sólido (policristalino), são constituídos por um
conjunto de bandas fracas, geralmente largas, e situadas em altos valores
de λ (350-800 nm). Tais bandas são, inequivocamente, atribuídas às
transições d-d e, via-de-regra, são responsáveis pela cor dos compostos de
metais de transição d.
Se , por um lado, em altos valores de λ temos as transições d-d, em valores
mais baixos (geralmente < 350 nm) são observadas bandas muito intensas,
que correspondem às transições eletrônicas permitidas, ou seja, às
chamadas bandas de transferência de carga (TC) Tais bandas são de
grande importância e valia na caracterização e estudo de catalisadores.
Aplicações na Catálise
Catalisadores:
sólidos
policristalinos
puros
ou
incorporados em diferentes matrizes sólidas, altas áreas
superficiais.
Propriedades do sólido estendido e aspectos superficiais
dos catalisadores: natureza do estado de oxidação, a
estereoquímica e as modificações observadas durante a
adsorção ou reação.
Exemplo: Desativação do catalisador de FCC por
transferencia de Vanádio interpartícula
Resultados de UV, mostrados na figura, contemplam a informação sobre as espécies de
Vanádio móveis. No E-cat, observam-se duas regiões de absorção: uma banda de 200 300 nm, correspondendo ao Vanádio no estado 5+ e outra banda, muito larga e intensa,
que inicia ~400 nm, estendendo-se além de 700 nm, que pode ser atribuída ao vanádio no
estado +4.
Após o teste de mobilidade, ambos os sinais diminuem drasticamente. A redução da banda
larga do V4+ pode ser interpretada por sua oxidação a V5+ durante a calcinação a 800 ºC
em ambiente oxidante. A banda em 200 - 300 nm ficou mais estreita com a intensidade
decrescendo rapidamente quando o comprimento de onda ultrapasso 200 nm.
Obrigado !