Capítulo 9:
GEOMETRIA MOLECULAR
E TEORIAS DE LIGAÇÃO
Prof. Dr. Élcio Rogério Barrak
Alunos: Natália Rodrigues Costa, 14305 EAM
Saulo de Assis Maia, 14309 EAM
Importância da Geometria Molecular
Analgésico Narcótico
Anti-tussígeno
9.1. Formas Espaciais Moleculares
CCl4
α = 109,5°
Comp. Lig. = 1,78 Å
A forma espacial de uma molécula é
determinada por:
• Seus ângulos de ligação;
• Comprimentos de ligação.
Configurações Básicas ABn
9.2. Modelo RPENV
(Repulsão do Par de Elétrons do Nível de Valência)
• Um par ligante define uma
região no espaço: domínio
de elétron;
• Um par não-ligante define
também um domínio de
elétron;
• Ligações múltiplas definem
um único domínio de
elétrons.
Determinando a Geometria Molecular
..
NH3
H ― N ―H
│
H
(piramidal trigonal)
Influência dos Pares Não-Ligantes no Ângulo de
Ligação
Ligações múltiplas têm o mesmo comportamento:
aumento de domínio de elétrons → diminuição dos ângulos
Moléculas com Nível de Valência Expandidos
Átomo central do 3.º período em diante → mais de 8 elétrons ao seu
redor.
Formas Espaciais de Moléculas Maiores
9.3. Forma Espacial Molecular e
Polaridade Molecular
• Polaridade da ligação: Medida de como os elétrons
são compartilhados em certa ligação;
• Momento dipolar: Quantifica a separação das cargas
na molécula. O momento de dipolo depende de:
– Polaridade das ligações individuais;
– Geometria das Moléculas.
• Dipolo de Ligação: Momento dipolar relativo entre
dois átomos da ligação.
O momento de dipolo é uma grandeza vetorial, por isso possui
módulo, direção e sentido.
9.4. Ligação Covalente e
Superposição de Orbitais
Ligação covalente → compartilhamento de elétrons
•
Há concentração de densidade entre os núcleos;
•
É o mesmo que ocorre quando um orbital atômico de
valência se funde a outro → SUPERPOSIÇÃO DE ORBITAIS
•
Elétrons de spins contrários compartilhando mesmo espaço
= ligação covalente
H – 1s1
F – 1s2 2s2 2p5
Há uma distância ideal entre os núcleos unidos em ligação
covalente.
• Distância entre os átomos diminui → Aumenta a superposição
→ Aumenta a densidade → Diminui a energia potencial →
Aumenta a força de ligação
O ponto mínimo da
curva indica o
balanceamento entre
forças de atração e
repulsão
9.5. Orbitais Híbridos
Suposição de que orbitais atômicos se misturam para formar orbitais
híbridos.
• 1. Mistura de pelo menos 2 orbitais atômicos não equivalentes (ex.: s e p).
Os orbitais híbridos têm formas muito distintas dos orbitais originais.
• 2. O número de orbitais híbridos é igual ao número de orbitais atômicos
puros utilizados no processo de hibridação.
• 3. As ligações covalentes são formadas por:
a) Sobreposição de orbitais híbridos com orbitais atômicos.
b) Sobreposição de orbitais híbridos com outros orbitais híbridos.
De acordo como os átomos se aproximam, variam as posições dos orbitais
híbridos. Esse processo denomina-se HIBRIDIZAÇÃO.
Orbitais Híbridos sp
Ex.: BeF2
Orbitais Híbridos sp2 e sp3
Ex.: BF3
Ex.: CH4
Orbitais híbridos
envolvendo
orbitais
d seguem o
mesmo padrão.
9.6. Ligações Múltiplas
Ligação σ (Sigma):
Ligação π (Pi):
(menor superposição → menor força de ligação)
Ligação Dupla:
Obs.: Ligações π
necessitam de que as
partes da molécula sejam
planares, por isso dão
certa rigidez à molécula.
(H2C ═ CH2)
Ligação Tripla:
Obs.: O livro “Química: a ciência central” trata somente (HC ≡ CH)
de ligações π com orbitais p, apesar de ser possível com
orbitais d.
Ligações π delocalizadas
Ocorre em moléculas com duas ou mais estruturas de ressonância
envolvendo ligações π.
Ex.: C6H6 (benzeno)
(Ligações σ)
(Orbitais 2p)
(Ligações π delocalizadas)
9.7. Orbitais Moleculares
• Pode acomodar no máximo dois
elétrons (spins contrários);
• Têm energia definida;
• Podemos visualizar sua
distribuição de densidade
eletrônica.
Ex.: H2
•
•
•
•
•
σ → OM ligante (baixa energia)
Mais estável;
Forma de “salsicha”;
Ligação covalente (maior densidade no
eixo internuclear).
σ* → OM anti-ligante (alta energia)
Menos estável;
Maiores densidades nos lados opostos
dos núcleos.
Diagrama de níveis de energia:
(σ*)
(σ)
Átomo H
Átomo H
Molécula H2
Ordem de ligação
A ordem de ligação determina a estabilidade de uma ligação covalente.
Ordem de Ligação = ½ (n.º de e- ligantes – n.º de e- anti-ligantes)
Resultados:
1 → ligação simples;
2 → ligação dupla;
3 → ligação tripla.
Ordem de ligação = ½ (2 – 2)
=½.0
=0
Ex.: He2
Resultados iguais a zero
significam que a ligação não
é possível.
Átomo de He
Átomo de He
He2 NÃO EXISTE!
Molécula de He2
9.8. Moléculas Diatômicas do
Segundo Período
Para moléculas homonucleares de valências s e p valem:
• O número de orbitais moleculares formados é igual ao número
de orbitais atômicos combinados;
• Os orbitais atômicos se combinam mais efetivamente a outros
de energias similares;
• A eficiência com a qual dois orbitais atômicos se combinam é
proporcional à superposição entre eles;
• Cada OM pode acomodar dois elétrons com spins
desemparelhados;
• Quando OMs de mesma energia são ocupados, um elétron
entra em cada orbital antes de ocorrer um emparelhamento.
Orbitais moleculares para:
•
•


Li2→ 1s2 2s1
1s e 2s: diferentes energias;
1s formam orbitais ligante σ1s e antiligante σ*1s
2s: mais distantes do núcleo / maior
superposição / maior separação de
energia;
1s: mais baixos em energia que 2s.
½ (4 – 2) = 1 (ligação simples)
Obs.: os elétrons do cerne [Ne] não
interferem na ligação.
Be2 → 1s2 2s2
Segue mesmas regras de Li2, mas com oito
elétrons dos OMs, logo:
½ (4 – 4) = 0 (não existe ligação)
Diagrama para Li2: a ligação
tem seis elétrons nos OMs.
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
2pz: orientação frontal
- Densidade concentrada entre os
núcleos → OM ligante → σ2p
- Densidade excluída → OM antiligante → σ*2p
2px/2py: orientação lateral
- Densidade concentrada em lados
opostos da linha nuclear
→ OM π : π2p / π*2p
Obs.:
OM σ2p → mais estável que OM π2p
OM σ*2p → menos estável que OM π*2p
Configurações eletrônicas de B2 até Ne2 – valência 2s 2p
• Os orbitais atômicos 2s têm menor energia que os orbitais
atômicos 2p;
• A superposição de dois orbitais 2pz é maior que as dos dois
orbitais 2px e 2py;
• Ambos os orbitais moleculares π2p e π*2p são duplamente
degenerados.
Há interação entre orbitais 2s-2p que afetam as energias de σ2s (caem) e σ2p
(sobem). Essa alteração altera a ordem energética dos OMs:
- B2, C2, N2 → OM σ2p > OM π2p
- O2, F2, Ne2 → OM σ2p < OM π2p
Configurações eletrônicas e propriedades moleculares
O modo como uma substância se comporta sob a ação de um
campo magnético permite a compreensão de sua distribuição
eletrônica:
• Há paramagnetismo quando existem elétrons desemparelhados,
pois há maior força de atração;
• Há diamagnetismo quando não há elétrons desemparelhados.
Se há aumento da ordem de ligação, as distâncias de ligação
diminuem e as entalpias aumentam, porém, moléculas com
mesma ordem de ligação têm características diferentes.
Ex.: O2
.. ..
- ligação curta: 1,21 Å
O.. = O
..
- entalpia alta: 495 kJ/mol
- é paramagnético: há dois elétrons desemparelhados
- ordem de ligação: ½ (8 – 4) = 2 (dupla ligação)
Moléculas diatômicas heteronucleares
Ex: Óxido de Nitrogênio – NO
.
..
N
.. = O..
–1
..
+1
.
N.. = O
..
Tem 11 elétrons de valência e é altamente reativo.
As estruturas indicam ligação dupla, mas o pequeno comprimento de
ligação indica ordem maior que dois.
Se os átomos não diferenciam-se tanto em eletronegatividade, seus
OMs serão parecidos com os das moléculas diatômicas
homonucleares.
½ (8-3) = ½ 5 = 5/2 = 2 ½
Obs: a ordem de ligação indica mais do que dupla ligação,
mostrando que pode haver falha em relação ao modelo de Lewis.
A química da visão
A retina possui células fotorreceptoras e uma parte delas possui
um tipo de molécula chamada rodopsina, que é constituída de
uma proteína, a opsina, e um pigmento violeta-avermelhado, o
retinal.
As variações nas ligações duplas do retinal iniciam reações
químicas que resultam na visão.
A rotação ocorre normalmente nas ligações simples, mas, para
acontecer na duplas (π), precisa-se de energia.
A luz é absorvida pela rodopsina e a energia é usada para quebrar a
porção π da ligação dupla, permitindo a rotação.
A reversão do retinal à sua forma original acontece de forma lenta,
o que causa a cegueira temporária.
Corantes Orgânicos
A cor é relativa à absorção seletiva da luz: os elétrons passam de
um OM para outro → se o comprimento de onda (λ) estiver
na área visível do espectro, a substância aparecerá colorida.
Pode-se observar dois orbitais em particular: HOMO (OM
ocupado mais alto – maior energia) e LUMO (OM
desocupado mais baixo – menor energia). A diferença de
energia HOMO-LUMO é a mínima necessária para excitar o
elétron. Se essa lacuna é grande, a substância é branca ou
incolor.
Os corantes orgânicos, moléculas que absorvem certos λ
visíveis, são utilizados em filmes fotográficos e também no
CD-R. Nesse disco compacto, o corante é fixado entre a
película refletora e o polímero. O laser, ao atingir o corante,
grava os dados, absorvendo específicos comprimentos de
luz, num processo não reversível.
Outro exemplo de corante é o β-caroteno, que absorve luz dentro
do campo visível (500 nm) – é recebido pelo organismo,
transformado em Vitamina-A, depois em retinal, que dá
origem à rodopsina, componente da retina que permite
percepção da luz.
Referências Bibliográficas
• “Química: A Ciência Central”. Lemay, Brown,
Bursten. São Paulo: Pearson, 2005. (9.ª ed.)
• “Química: Um Curso Universitário”. Mahan, Myers.
São Paulo: Edgard Blücher, 1995. (4.ª ed.)
• “Princípios de Química”. Masterton, Slowinski,
Stanitski. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A., 1990. (6.ª ed.)
• http://labinfo.cefetrs.edu.br
• http://www.dq.fct.unl.pt
• http://dequi.faenquil.br