Teoria dos Orbitais Moleculares
(TOM)
TOM - Importância
 Elucidar alguns aspectos da ligação não explicados pelas
estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização.
 Exemplos:
 Por que o O2 interage com um campo magnético?
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
 Nas moléculas, os elétrons encontram-se nos orbitais moleculares
assim como nos átomos, os elétrons são encontrados nos orbitais
atômicos.
 Orbitais atômicos na molécula se combinam e se “espalham” por
vários átomos ou até mesmo por toda a molécula.
 “O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao
número de orbitais atômicos que os compõem”.
 Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos OAs
originais consistem em:
1) uma adição das funções de onda do AO;
2) uma subtração das funções de onda do AO.
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Orbitais moleculares (OM) - Características
 Podem ser construídos como uma combinação linear de OA
(CLOA);
 Energias definidas;
 Princípio de exclusão de Pauli: cada OM pode ser ocupado
por até dois elétrons.
 Se dois elétrons estão presentes, então seus spins devem
estar emparelhados (↑↓).
 Quando dois OA equivalentes se combinam (Ex: 1s + 1s), eles
sempre produzem um orbital ligante e um antiligante.
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Fig. 1. Formação de OMs ligante e antiligante pela adição e subtração de
5
OAs.
Energia do OM
ligante é sempre
menor que a OM
antiligante
Fig. 2. Variação, com a separação internuclear, da energia potencial de
6
2 átomos de H .
σs*: OA formado
pela subtração
das funções de
onda.
Fig. 3. Combinação de OAs 1s para formar OMs .
σs : OM formado
pela adição das
funções de onda
de dois orbitais 7s.
Aumento da densidade eletrônica de
carga entre os núcleos no orbital σs
Decréscimo da densidade eletrônica de
carga entre os núcleos no orbital σs*.
Fig. 4. Formação dos orbitais σ2s, ligante e σ*2s antiligante pela adição e
subtração de orbitais atômicos 2s. Os sinais + e - referem-se ao sinal das
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funções de onda e não a cargas nucleares ou eletrônicas.
A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes,
dependendo de quais orbitais p são usados.
Fig. 5. Representações de 3 orbitais p. Observe que os eixos
comportam-se diferentemente nos orbitais pxy, pxz e pyz.
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Fig. 6. Representações de 5 orbitais d. Observe que os eixos
10
comportam-se diferentemente nos orbitais dxy, dxz e dyz.
Fig. 7. Exemplo de superposição negativa e positiva de OAs.
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Eixo x: dois orbitais 2px se sobrepõem formando um orbital ligante (σx) e
um orbital antiligante (σx*). Esses orbitais também são classificados
como σ porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice
subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais px.
Fig. 8. Combinação de OAs 2px para formar OMs σ.
12
Formação de OMs π
Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar OMs,
eles o fazem lado a lado, formando OMs πy e πy*.
Orbital antiligante com 4 lóbulos
Orbital ligante com 2 lóbulos
Fig. 9. Combinação de OAs 2py na formação de OMs πy. (Os núcleos
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estão nas interseções dos eixos.)
Os OMs π não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Eles
possuem duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais
a densidade da nuvem eletrônica é alta.
Fig. 10. Combinação de OAs 2pz na formação de OMs πz (Os núcleos
14
estão nas interseções dos eixos.)
Diagramas de energia dos orbitais moleculares
Molécula diatômica homonuclear
Relação de energias de OMs entre os OAs 1s e os OMs resultantes σs e σs*
A energia do orbital
molecular antiligante
é sempre maior do
que a do orbital
ligante.
Fig. 11 – Energias relativas dos orbitais σs em moléculas diatômicas
15
homonucleares.
Molécula diatômica homonuclear
Formação de OMs a partir de um par de OAs 2px (lóbulos dirigidos
para o eixo de ligação). Novamente formam-se um par de OMs, um
ligante (σX) e outro antiligante (σX*):
Fig. 12. Energias relativas dos orbitais σx em moléculas diatômicas
homonucleares.
OAs 2py e 2pz (se sobrepõem lado a lado). A sobreposição py - py é
exatamente igual à sobreposição pz - pz (exceto pela orientação).
Formam-se dois conjuntos de OMs de mesma energia: os orbitais πy
e πz (ligantes) e os orbitais πy* e πz* (antiligantes).
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Preenchimento dos orbitais moleculares
 Na distribuição eletrônica, os elétrons são adicionados a partir
da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior
energia.
 A molécula mais simples é a de H2.
 Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no
orbital σs (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação
simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio
pode ser escrita como (σs)2.
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Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula H2
Energia
*
H 1s
H 1s

H2
Fig. 14. Diagrama de níveis de energia de OMs da molécula de H2.
A molécula de He2 pode existir ???
Energia
*
He 1s2
He 1s2

He2
Fig. 15. Diagrama de níveis de energia de OMs esperado para o He2.20
A molécula de He2 pode existir ?
Resposta:
 A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de
He2 deveria ser (σs)2 (σs*)2.
 Devido ao fato de que σs* (antiligante) está agora preenchido e
seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital
σs, não há força de atração entre os átomos de hélio devido ao
número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, a molécula
de He2 não existe.
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Ordem de Ligação (OL) na TOM
O valor da OL indica o n° de ligações feitas entre dois átomos.
OL = n° de elétrons ligantes - n° de elétrons antiligantes
2
OL H2 = 2 – 0 = 1
2
OL He2 = 2 – 2 = 0
2
Fig. 16 - Diagrama de níveis de energia do OM para H2 e de He2.
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Ordem de Ligação
Ordem de Ligação
OL(Be2)= (2-2)=0
OL(B2)= (2-0)/2=1
OL(Li2)= (2-0)/2=1
OL(C2)= (4-0)/2=2
OL (N2)= (6-0)/2=3
OL(O2)= (6-2)/2=2
OL(O2+)= (6-1)/2=2,5
OL(O2-)= (6-3)/2= 1,5
OL(O22-)= (6-4)/2=1
OL(F2)= (6-4)/2=1
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Moléculas diatômicas do Segundo período
 Moléculas diatômicas homonucleares (Li2, Be2, B2, etc.);
 Após o preenchimento completo de 2 OMs s formados a partir dos
orbitais 1s, passa-se para os 2 OMs formados a partir dos orbitais 2s.
Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Veja outros
dois exemplos: Li2 e Be2.
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Li2 (6 elétrons)
 4 elétrons (camada K : interna).
 Elétrons de valência dos dois átomos de Li: novo orbital molecular σs.
 OAs 1s praticamente não são perturbados, e por isso não são mostrados.
 Configuração semelhante à do H2.
 OL = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a
camada K), a configuração de Li2 pode ser escrita como: K K (σs)2.
Fig. 17. Preenchimento do diagrama de OM para Li .
25
Be2 (8 elétrons)




2 elétrons no 1s;
2 elétrons no *1s;
2 elétrons no 2s;
2 elétrons no *2s.
 Situação semelhante à do He2.
 O n° atômico do Be é 4 (dois destes elétrons irão preencher o
orbital σs* (veja a figura do Li2)). A desestabilização gerada
pelo orbital σs* preenchido cancela o efeito de estabilização
do orbital σs.
 OL = zero: Be2 não existe. Se existisse, porém, sua
configuração eletrônica no estado fundamental seria K K
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(σs)2(σs*)2.
Demais moléculas diatômicas homonucleares do
segundo período.
Sequência: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 .
OMs: orbitais σ e π (ligantes e antiligantes).
Dificuldade:
B2 ao N2: energia relativa dos orbitais πy e πz < σx.
O2 até Ne2: energia relativa dos orbitais πy e πz > σx .
Diferença principal: energia relativa do orbital σs comparada com as
energias dos orbitais πy e πz.
 Mudança na sequência de energias dos OMs entre N2 e O2: πy e πz
têm algum caráter s. O caráter s nesses orbitais decresce à medida
que a carga cresce no período. Por causa disso a energia de σs fica
abaixo da energia de πy e πz no O2.
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Energia (kcal/mol)
Fig. 18. Níveis de energia de OAs 2s e 2p para átomos do segundo
28
período.
OMs para B2, C2 e N2: Energia orbitais πy e πz < σx.
Fig. 19 - Energias dos OMs para B2, C2 e N2.
29
B2
1 elétron em cada orbital πy e πz.
Os elétrons antiligantes compensam
exatamente os elétrons ligantes πy e πz
têm igual energia, e assim, os dois
elétrons não se emparelham no mesmo
orbital (menor repulsão inter-eletrônica).
Configuração eletrônica:
K K (σs)2(σs*)2(πy)1(πz)1
B2 é paramagnético.
Como Li2, B2 também não é encontrado
no estado sólido ou líquido.
O B elementar é encontrado como um
sólido.
Sob temperaturas muito altas, pode ser
detectado no estado gasoso.
30
C2
Adicionando-se mais dois elétrons (um
para cada átomo), obtem-se a
configuração para o C2.
Esses elétrons são adicionados aos
orbitais πy e πz, preenchendo-os. e,
assim,
C2 não é paramagnético (todos os
elétrons estão emparelhados ).
OL = 2 (há quatro elétrons ligantes a
mais na molécula).
A configuração eletrônica:
K K (σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2
Como OL é diferente de zero, C2 foi
detectado sob altas temperaturas.
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N2
Possui 6 elétrons de ligação (orbitais πy ,
πz e πx) que correspondem aos 6 elétrons
da estrutura de Lewis.
OL = 3.
Configuração:
KK(σs)2(σs*)2(πy)2(πz)2(σx)2
Todos os elétrons estão emparelhados
(N2 não é paramagnético).
A molécula é muito estável e comum.
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OMs para O2, F2 e Ne2 : Energia orbitais πy e πz > σx
Fig. 19 - Energias dos OMs para O2, F2 e Ne2.
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 A mudança na seqüência das energias OM
entre N2 e O2 ocorre porque πy e πz, neste
caso, o caráter s nesses orbitais decresce à
medida que a carga cresce no período, por
causa disso a energia de σx fica abaixo da
energia πy e πz no O2.
34
O2
A adição de mais 2 elétrons à
configuração
do
N2
leva
ao
preenchimento dos níveis do O2.
Esses 2 elétrons devem ir para orbitais
antiligantes,
resultando
em
um
decréscimo na OL (de 3, no N2 para 2 no
O2). O valor mais baixo da ordem de
ligação é consistente com o fato de o O2
ter uma energia de ligação menor e uma
distância de ligação maior que o N2.
A configuração eletrônica é:
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1
É paramagnética (possui dois pares de
elétrons desemparelhados).
Energia de ligação muito alta e uma
distância de ligação muito curta.
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Curiosidades
Tab. 1. Estados de energia da molécula de O2
σ(2px)2π(2py)2π(2pz)2π*(2py)2π*(2pz)2
σ(2px)2π(2py)2π(2pz)2π*(2py)2
Nome
“triplete”
“singlete”
Energia
(0)
+22,5 kcal/mol
Energia de ligação
118 kcal/mol
96 kcal/mol
Comprimento de
ligação
1,21 Å
1,22 Å
1140 (N/m)
1070 (N/m)
2
2
paramagnética
diamagnética
Orbitais ocupados
K
Ordem de ligação
Propriedades
magnéticas
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Um dos primeiros triunfos da TOM foi a sua capacidade de mostrar que a
molécula de O2 é paramagnética. (Sua configuração eletrônica mostra
que ele tem dois elétrons desemparelhados). Este é o grande contraste
com a TLV, que leva à estrutura de Lewis (:Ö::Ö: ).
Fig. 20. A molécula de O2 é magnética e a de N2 não é. (a) N2 líquido (bp = 77
37
degK). (b) O2 líquido (bp = 90 degK).
F2
A adição de mais dois elétrons dá o
diagrama do F2.
Os orbitais π* estão ambos preenchidos.
OL = 1.
F2 mostra ser diamagnético (ausência de
elétrons desemparelhados).
A configuração do F2 é:
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2
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Ne2
A adição de mais dois elétrons preenche o orbital σx*.
OL = 0.
O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado.
Se esta molécula existisse, sua configuração eletrônica seria:
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2 (σx*)2
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Fig. 21. Diagrama de população da camada de valência do OM para
B2, C2 e N2.
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KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)2(πz*)2
KK(σs)2(σs*)2(σx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1
Fig. 22. Diagrama de população da camada de valência do OM para: O2, F2 e Ne2.
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