18/01/2014
Conceitos
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
Instituto de Ciência e Tecnologia
COMPLEXOS: as espécies coordenadas apresentam
carga
Diamantina - MG
ADUTOS: a espécie coordenada apresenta carga nula
SAIS COMPLEXOS: Carga nula, são compostos de
um cátion e um âniom.
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira
1
COR
-A cor de um complexo depende: do metal e de
seu estado de oxidação.
-O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido
em azul escuro com a adição de NH3(aq):
[Cu(NH3)6]2+
-Geralmente necessita-se de um orbital d
parcialmente preenchido para que um
complexo seja colorido.
-Ìons metálicos d0 normalmente são incolores.
Exceções: MnO4- e CrO42-.
-Compostos coloridos absorvem luz visível.
COR
• Para determinar o espectro de absorção de um
complexo:
– um estreito feixe de luz é passado por um
prisma (que separa a luz em comprimentos de
onda diferentes),
2
COR
• A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas
pelo complexo.
• A quantidade de luz absorvida versus o
comprimento de onda é um espectro de absorção
para um complexo.
COR
-A luz monocromática (1 comprimento de
onda) é passada através da amostra,
– A luz não absorvida é detectada.
– o prisma é girado para que diferentes
comprimentos de onda de luz sejam produzidos
como uma função de tempo.
1
18/01/2014
COR
COR
• O gráfico de absorção versus comprimento de
onda é o espectro de absorção.
Ex.: o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+
tem uma absorção máxima em 510 nm (verde e
amarelo).
• Logo, o complexo transmite toda
a luz, exceto a verde e a amarela.
• Portanto o complexo é violeta.
COR
*Disco de Newton
complementares.
mostrando
as
cores
• Ex.: O trans-[Co(NH3)4Cl2]+ absorve luz na
região do vermelho do espectro visível (a
absorção é mais intensa em 680 nm. Qual a cor
do complexo?
COR
• Para que o complexo tenha cor, ele deve
absorver luz visível.
• A luz consiste em radiação eletromagnética
com comprimento de onda variando entre
aproximadamente 400 a 750 nm.
• A energia dessa radiação eletromagnética é
inversamente proporcional ao seu comprimento
de onda.
E = h. ν = h(c/λ)
• Um composto absorverá radiação visível
quando aquela radiação possuir a energia
necessária para mover um elétron de seu estado
de energia mais baixo (fundamental) para um
estado excitado.
• Assim, as energias específicas de radiação que
uma substância absorve determina as cores que
ela exibe.
MAGNETISMO
COR
Espectro Visível de Luz
11
• Qualquer material submetido a um campo
magnético interage com este de alguma
maneira, com uma intensidade que depende
das suas propriedades magnéticas, podendo ser
atraído (PARAMAGNÉTICO) ou repelido
(DIAMAGNÉTICO).
• Como parâmetro para definição dessas
propriedades, normalmente
se
usa a
suscetibilidade magnética, que reflete a
mundança de peso de uma amostra quando
submetida a um campo magnético.
2
18/01/2014
MAGNETISMO
Medida da Susceptibilidade Magnética
Balança de Gouy
-Os experimentos para essas definições podem
ser feitos usando-se uma balança de Gouy.
Medidas de Momento Magnético
-A susceptibilidade magnética χ foi uma das primeiras propriedades
empregadas amplamente na caracterização de compostos de
coordenação.
Amostra Diamagnética
(repelida pelo campo)
Amostra Paramagnética
(atraída pelo campo)
13
MAGNETISMO
-Muitos complexos de metais de transição são
paramagnéticos (elétrons desemparelhados).
• Existem algumas observações interessantes.
Considere um íon metálico d6:
[Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron
desemparelhado, mas o [CoF6]3- tem 4
elétrons desemparelhado por íon.
• Precisamos desenvolver uma teoria de ligação
para esclarecer tanto a cor como o magnetismo
em complexos de metais de transição.
Ligações nos Compostos
de Coordenação
16
Ligações nos Compostos de
Coordenação
-Os fundamentos básicos das ligações químicas
responsáveis pela formação dos compostos de
coordenação são similares aos que asseguram as ligações
nos outros tipos de compostos.
-Existem alguns aspectos que tornam necessária uma
discussão particularizada sobre as interações entre as
espécies químicas constituintes dos compostos de
coordenação.
-Atualmente as ligações nos compostos de coordenação
são explicadas pelas:
Teoria do orbital molecular (TOM)
Teoria da ligação de valência (TLV)
Teoria do campo cristalino (TCC)
Teoria do Orbital Molecular
18
3
18/01/2014
Teoria do Orbital Molecular -TOM
-Quando 2 átomos se aproximam até uma distância de
equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas
estabelecendo uma ligação, os elétrons desses átomos
passam a ocupar orbitais moleculares, que, em muitos
aspectos, assemelham-se aos orbitais atômicos.
-Da mesma forma que os orbitais atômicos (s, p, d, f) são
caracterizados por um conjunto de números quânticos, os
orbitais moleculares (σ, π, δ) também o são.
-De forma similar, a distribuição eletrônica nos orbitais
moleculares também se faz de acordo com a Regra de
Hund e o Princípio de Exclusão de Pauli.
19
Paramagnético: O2 tem elétrons
desemparelhados.
Diamagnético: N2 não tem elétrons
desemparelhados.
-Regra de Hund: elétrons numa mesma subcamada tendem a
permanecer desemparelhados (em orbitais separados), com spins
paralelos. Portanto, haverá uma menor repulsão intereletrônica.
-Princípio da Exclusão de Pauli: afirma que 2 partículas idênticas
não podem ocupar o mesmo estado quântico simultaneamente.
Para eletrons de 1 mesmo átomo, ele implica que 2 elétrons não
podem ter os mesmos 4 números quânticos.
Exemplo: se os números quânticos n, l, e ml são iguais nos 2
elétrons, estes deverão necessariamente ter os números ms
diferentes e portanto os 2 elétrons têm spins opostos.
*Dessa forma, os orbitais são preenchidos elétron à elétron (nunca
adicionando 2 elétrons por vez e com mesmo spin no orbital). Se
mais de 1 orbital em uma subcamada estiver disponível,
adiciona-se elétrons com spins paralelos aos diferentes orbitais
daquela subcamada até completá-la, antes de emparelhar 2
elétrons em um dos orbitais.
20
Ordem de Ligação
O.L.= ½ (número de elétrons em OMs ligantes –
número de elétrons em OMs antiligantes)
O.L. = 0
As propriedades paramagnéticas do oxigênio se evidenciam
quando oxigênio líquido é colocado entre os pólos de um
magneto. O líquido prende-se ao maneto em vez de fluir.
Teoria da Ligação de Valência não pode explicar isso porque:
Uma alta ordem de ligação indica alta energia
de ligação e baixo comprimento de ligação.
-Estrutura de Lewis do O2:
Todos os elétrons estão emparelhados, dessa forma o O2 é
diamagnético.
Diagrama de Orbitais Moleculares para o H2:
(σ1s)2
Diagrama de Configuração Eletrônica para o Be2
2 elétrons em um orbital ligante
resultando em uma molécula
estável
Ordem de ligação: (no de e- ligantes – no de e- antiligantes) / 2
O.L.= (2-0) / 2 = 1
4
18/01/2014
Moléculas Diatômicas Homonucleares do
Segundo Período da Tabela Periódica
Li2
O.L. = ½ (2 -2) = 0
Não há ligação
Nós precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os
átomos de boro tem elétrons 2p.
Diagrama de Configuração Eletrônica para o Li2
TOM: Diagrama de Orbitais Moleculares
O.L. = ½ ( 4 – 2 ) = 1
Ligação simples
O orbital (σ1s*) cancela o orbital
(σ1s)
28
TOM: Diagrama de Orbitais Moleculares
Exercício: Preencha os orbitais moleculares para
moléculas diatômicas dos elementos do segundo período
Exercício: Preveja a existência de He2 e He2+.
Moléculas e Íons Diatômicos
da Primeira Linha da Tabela periódica
29
5
18/01/2014
Preenchimento dos orbitais moleculares e dados físicos
para moléculas diatômicas homonucleares dos elementos
do segundo período.
O
O2
O
31
32
Preenchimento dos orbitais moleculares para molécula
heteronuclear (HCl).
33
Níveis de energia relativas para os orbitais moleculares
para moléculas homonucleares
34
Orbitais Moleculares em Alguns
Compostos Octaédricos
35
6
18/01/2014
Diagrama de Orbital Molecular Para o
[Co(NH3)6]3+
Diagrama de Orbital Molecular para o
[CoF6]3-
Teoria da Ligação de Valência - TLV
O Modelo de Ligação da Sobreposição de Orbitais
Teoria da Ligação pela Valência
39
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
-Interação entre orbitais de valência das espécies
consideradas
-Inicialmente era usada para explicar a existência de
moléculas simples
Variação da energia potencial durante a formação da ligação H-H a partir de átomos de hidrogênios isolados
-Sobreposição de orbitais: aumenta a probabilidade de
encontrar os elétrons de ligação no espaço entre os dois
núcleos.
-A idéia de que as ligações são formadas pela
sobreposição de orbitais atômicos é a base para a
teoria de ligação de valência.
-Linus Pauling usou para complexos
-A ligação covalente que se origina da sobreposição de
2 orbitais, um de cada um dos 2 átomos como no H2, é
chamada de ligação sigma (σ).
-Interação metal – ligante através de interação ácido base de Lewis.
-A densidade eletrônica de uma ligação σ é maior em
torno do eixo da ligação.
7
18/01/2014
Teoria da Ligação pela Valência
-De acordo com este modelo, o
em um complexo forma
covalente coordenada com
sendo os 2 elétrons do par
ligação doados pelo ligante.
átomo central
uma ligação
cada ligante,
envolvido na
-Para tal, o átomo central utiliza um conjunto
apropriado de orbitais híbridos formados
pela combinação de alguns de seus orbitais
(n-1)d, ns, e alguns de seus np.
Ligação Química nos Complexos
-A 1ª descrição com razoável sucesso sobre a
ligação nos íons complexos foi estabelecida
pela ligação de valência ou formação de
orbitais híbridos.
43
Interferências Construtivas e Destrutivas
44
Formação de Ligação Covalente
de Funções de Ondas
Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio
para formar a ligação sigma em H-H
1s + 2py
Sem ligação
Ligação σ
Sem ligação
Ligação π
Ligação σ
Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p
do fluor para formar a ligação sigma em H-F
Sobreposição dos orbitais 2p de 2 átomos de
fluor para formar a ligação sigma F-F
48
8
18/01/2014
49
Pontos principais da abordagem da TLV:
-Os orbitais sobrepõem-se para formar uma ligação
entre 2 átomos;
50
Hibridização dos Orbitais Atômicos
Teoria VESPR:
-2 elétrons, de spins opostos, podem ser acomodados
nos orbitais sobrepostos, em geral, 1 elétron é
fornecido por cada 1 dos átomos ligados;
-Devido a sobreposição dos orbitais, os elétrons de
ligação têm maior probabilidade de ser encontrados
em uma região do espaço influenciada por ambos os
núcleos.
Os orbitais 2p em um átomo.
Estrutura de
Lewis
Modelo
molecular
Geometria dos pares
de elétrons
Configuração da camada de valência do carbono no estado fundamental
Hibridização
Os orbitais atômicos podem se mesclar ou
hibridizar para formar os orbitais híbridos.
Quando 2 orbitais atômicos combinam-se, 2
novos orbitais são produzidos nesse átomo.
Os orbitais 2px, 2py e 2pz encontram-se ao longo dos eixos x, y e z, a 90o
entre si.
9
18/01/2014
Conjunto de orbitais híbridos que surgem da
mistura de orbitais atômicos s, p e d:
-O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma
molécula ou íon é determinado pela geometria dos pares de
elétrons em torno desse átomo. Um orbital híbrido é necessário
para cada par de elétrons no átomo central;
-Se o orbital s da camada de valência no átomo central em uma
molécula ou íon for mesclado com um orbital p da camada de
valência nesse mesmo átomo, 2 orbitais híbridos são criados. Eles
são separados por 180o e o conjunto de 2 orbitais é chamado sp;
- s + 2 p = 3 orbitais híbridos são criados: sp2 (ө = 120o);
- s + 3 p = sp3 (ө=109,5o, o ângulo tetraédrico);
Combinando Orbitais Atômicos para formar Orbitais
Híbridos do Átomo Central
-Na formação da ligação química, a combinação
linear de 2 ou mais orbitais atômicos em um átomo
produz orbitais atômicos híbridos.
REGRA: O número de orbitais atômicos que são
combinados é igual ao número de orbitais híbridos
resultantes.
-Todos os orbitais híbridos são degenerados (iguais
em energia)
-2 d + sp3 = sp3d (trigonal) ou sp3d2 (octaédrica)
Arranjo dos Orbitais Híbridos
Orbitais
híbridos
sp
sp2
sp3
sp3d
Sp3d2
Orbitais atômicos
utilizados
Número de
orbitais híbridos
Geometria dos
pares de elétrons
2
3
4
5
6
Linear
Trigonal planar
Tetraédrica
Bipiramidal
trigonal
Octaédrica
s+p
s+p+p
s+p+p+p
s+p+p+p+d
s+p+p+p+d+d
Figura
Geométrica
2 pares
de
elétrons
sp
BeCl2
3 pares de
elétrons
sp2
BF3
4 pares de
elétrons
sp3
CH4
Teoria da Ligação de Valência para o Metano, CH4
Figura Geométrica
5 pares de
elétrons sp3d
PF5
Hibridização
Arranjo dos Orbitais Híbridos
6 pares de
elétrons
sp3d2
SF6
4 orbitais sobrepostos sp3
10
18/01/2014
As ligações na molécula de metano
Orbital no átomo de C
livre
Orbitais hibridizados no átomo de C
no metano
4 orbitais híbridos sp3
Cada ligação no metano resulta da sobreposição do
orbital 1s do H e do orbital sp3 do C.
Orbitais sp3
do C
4 ligações σ
Orbital 1s
do H
64
Formação de 4 orbitais
semi-preenchidos.
65
66
11
18/01/2014
Orbitais Híbridos de Moléculas e Íons
Orbitais Híbridos de Moléculas e Íons
com Geometria Trigonal Planar dos Pares de Elétrons
com Geometria Linear dos Pares de Elétrons
Ligações duplas: modelo de ligação para o etileno,
C2H4
Estrutura de
Lewis e as
ligações no
etileno
Ligações σ C-H: formadas
pela
sobreposição
dos
orbitais híbridos sp2 do C
com orbitais 1 s do H. A
ligação σ entre os átomos de
C e H surge da sobreposição
de orbitais sp2.
A ligação π C-C é
formada
pela
sobreposição
dos
orbitais
2p
não
hibridizados de cada
átomo. Observe a
ausencia de densidade
eletrônica ao longo do
eixo da ligação C-C.
Hibridação sp
Ligações triplas: modelo de ligação para o acetileno, CH2O.
Orbitais híbridos do Be
*Cada ligação no BeH2 resulta da
sobreposição de 1 orbital 1s do H e
do orbital híbrido sp do Be.
12
18/01/2014
Exemplos com Elétrons Livres
Estrutura de Lewis
Pares de elétrons livres: 1
Geometria:
Geometria: trigonal
bipiramidal
Gangorra
2
3
Forma de “T”
Linear
Pares de elétrons livres ocupam primeiro o plano trigonal
– posição equatorial – para minimizar a repulsão de 90o.
Formação de Alguns Íons Complexos
Estrutura de Lewis
-6 pares de
elétrons em torno
do átomo de S:
exceção à regra
do octeto.
Todos os ângulos = 90o.
Geometria: octaédrica
76
Ligação Metal -Ligante
-Todos os ligantes têm pares livres que são
doados ao íon metálico.
-A ligação entre o metal e o ligante é uma
ligação de 2 elétrons, mas ambos vêm do
ligante e nenhum vem do metal.
-A ligação metal-ligante altera as propriedades
físicas do metal:
Ag+(aq) + e-  Ag(s), E = +0,799 V
[Ag(CN)2]-(aq)+ e-  Ag(s)+2CN-(aq),E=-0,031 V
-A maior parte dos íons metálicos existe em
água como [M(H2O)6]n+.
-Carga no íon complexo = carga no metal +
cargas nos ligantes.
-Átomo doador: o átomo ligado diretamente ao
metal.
Número de coordenação (NC): o número de
ligantes ligados ao metal.
– Os NC mais comuns são 4 e 6.
13
18/01/2014
Cargas, números de coordenação e
geometrias
-Alguns íons metálicos têm NC constante
(Ex.: Cr3+ e Co3+ têm NC=6).
-O tamanho do ligante afeta o número de coordenação
(Ex: o [FeF6]3- se forma mas somente o [FeCl4]- é estável).
-A quantidade de carga transferida do ligante para o metal
afeta o NC (Ex: [Ni(NH3)6]2+ se forma, mas somente o
[Ni(CN)4]2- é estável).
• Complexos tetracoordenados são tetraédricos ou
quadráticos planos (normalmente encontrados para íons
metálicos d8).
• Complexos hexacoordenados são octaédricos.
Número Atômico Efetivo (NAE)
Quanto mais diretamente o ligante ataca o
orbital do metal, maior é a energia do
orbital d.
-Os complexos adquirem estabilidade quando o NAE
iguala-se ao número atômico de um gás nobre
Complexos que obedecem a regra do NAE
Complexos
Espécies
Número
de
elétrons
NAE
Gás
nobre
Co3+
24
12
36
Kr
6 CN[Ag(NH3)4]+
Ag+
4 NH3
46
8
54
Xe
[PtCl6]2-
Pt+4
6 Cl-
74
12
86
Rn
[Co(CN)6
]3-
Molécula do [CoF6]3Co3+
Complexos que não obedecem ao NAE
Complexos
Espécies
Número
de
elétrons
NAE
[Cr(NH3)6]3+
Cr3+
6 NH3
21
12
33
[Ni(NH3)6]2+
Ni2+
6 NH3
26
12
38
[CoCl4]2-
Co2+
4 Cl-
25
8
33
Molécula do [NiCl4]2Ni2+
14
18/01/2014
Falha da TLV:
-As estruturas de Lewis falham na descrição
correta da ligação em um caso extremamente
visível, a moléculas de O2.
-A molécula de O2 é paramagnética, o que
requer a presença de elétrons desemparelhados.
-A estrutura de Lewis teria todos os elétrons
emparelhados. A abordagem da TOM mostra
que essa molécula possui 2 elétrons
desemparelhados.
Verificando o Aprendizado
1. Dê a geometria molecular, a geometria eletrônica e a
hibiridização do átomo central.
-Nesse estado ele é paramagnético e fica preso
aos pólos de um imã.
Verificando o Aprendizado
1. Dê a geometria molecular, a geometria eletrônica e a
hibiridização do átomo central.
a. SiF62-
a. SiF62-
b. SeF4
b. SeF4
c. ICl2
Oxigênio líquido: o gás oxigênio condensa-se em
um líquido a -183oC.
c. ICl2-
-
d. XeF4
d. XeF4
Respostas:
a. Geometria Molecular e Eletrônica: octaédrica, hibridização sp3d2
b. Gometria eletrônica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: gangorra;
Hibridização: sp3d2
c. Gometria eletrônica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: linear;
Hibridização: sp3d
d. Gometria eletrônica: octaédrica; Geometria molecular: quadrada plana;
Hibridização: sp3d2
Teoria do Campo Cristalino - TCC
-Várias propriedades magnéticas e das cores
dos complexos de metais de transição estão
relacionadas à presença de elétrons d nos
orbitais do metal.
-Uma teoria satisfatória para a ligação
química nos compostos de coordenação
deve permitir explicar: a cor, as
propriedades magnéticas, a estereoquímica
e a força de ligação.
Teoria do Campo Cristalino
89
90
15
18/01/2014
Teoria do Campo Cristalino - TCC
-Objetivos iniciais: o estudo de algumas
propriedades de íons metálicos de cristais
iônico que contêm elétrons d do nível de
valência.
91
-A TCC procura explicar a ligação química
nos complexos apenas em termos de
forças eletrostáticas, as quais são duas:
-Atração entre o íon metálico com carga
positiva e o ligante de carga negativa ou
polar;
-Repulsão entre os pares isolados dos
ligantes e os elétrons que ocupam as
orbitais d do metal.
93
Teoria do Campo Cristalino - TCC
• A TCC descreve a ligação em complexos de
metais de transição.
• A formação de 1 complexo é uma reação ácidobase de Lewis.
• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e
são doados para 1 orbital vazio hibridizado no
metal.
• A carga é doada do ligante para o metal.
• Hipótese da TCC: a interação entre o ligante e
o metal é eletrostática.
-Embora na ausência de uma perturbação
externa, os orbitais d possuam a mesma
energia, num complexo octaédrico, o átomo
central está rodeado por 6 pares isolados de
elétrons pertencentes aos ligantes.
-Logo, os 5 orbitais d são todos repelidos pelos
elétrons dos ligantes.
-A intensidade desta repulsão depende, no
entanto, da orientação do orbital d que está a
se considerar.
94
-Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são
doados para um orbital vazio hibridizado no metal.
-Hipótese da TCC: a interação entre o ligante e o metal é
eletrostática.
-Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do
metal, maior é a energia do orbital d.
-A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter
covalente.
-Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente
supor que a interação é inteiramente eletrostática
95
96
16
18/01/2014
Orientações dos Orbitais d em um
Campo Cristalino Octaédrico
Conjunto de Orbitais d
97
-Observa-se na figura anterior que os lobos estão
orientados em direção aos vértices do octaedro na
direção definida pelos eixos x e y e z, por isso
possuem maior energia em relação a dxy, dxz e dyz.
-Estas interações fazem com que os 5 orbitais d num
complexo octaédrico sofram um desdobramento
em 2 níveis de energia.
99
-O íon metálico complexo tem uma energia
menor do que o metal e os ligantes separados.
-Entretanto, existem algumas repulsões liganteelétron d que ocorrem, uma vez que o metal
tem orbitais d parcialmente preenchidos.
• Em 1 campo octaédrico, a degenerecência dos
5 orbitais d é suspensa.
• Em 1 campo octaédrico, os 5 orbitais d não
têm a mesma energia: 3 orbitais degenerados
têm mais energia do que 2 orbitais
degenerados.
98
-Chama-se energia de desdobramento do
campo cristalino () a diferença de energias
entre esses 2 conjuntos de orbitais d.
-O valor de () depende do metal e da
natureza dos ligantes e tem um efeito direto
sobre a cor e sobre as propriedades
magnéticas dos complexos.
-Conjuntos t2g: dxy, dxz, dyz
eg: dz2, dx2-y2
100
• Supomos um arranjo octaédrico de cargas
negativas colocadas em torno do íon metálico
(que é positivo).
• Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos
mesmos eixos das cargas negativas.
– Conseqüentemente, há uma grande e
desfavorável interação entre ligante (-) e
esses orbitais.
– Esses orbitais formam o par degenerado de
níveis de energia de alta energia.
• Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas
negativas em duas partes iguais.
17
18/01/2014
•
•
•
•
− Conseqüentemente, há uma repulsão menor
entre ligante e metal para esses orbitais.
– Esses orbitais formam o conjunto de níveis
degenerados de energia mais baixa.
A diferença de energia é a energia de
desdobramento do campo cristalino .
O Ti3+ é um íon metálico d1.
Conseqüentemente, o elétron está em um
orbital de baixa energia.
Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de
energia,  é da ordem do comprimento de
onda da luz visível.
• À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+
absorve luz visível, o elétron é promovido
a um nível de energia mais alto.
• Uma vez que há apenas um elétron, existe
apenas uma linha de absorção possível
para essa molécula.
• A cor de um complexo depende da ordem
de grandeza de  que, por sua vez,
depende do metal e dos tipos de ligantes.
-O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que
o metal e os ligantes separados.
-Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que
ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente
preenchidos.
-Elétrons nos dois orbitais d(dz2 e dx2-y2) apontam
diretamente ao longo do eixo cartesiano e diretamente para
os ligantes, estes são normalmente de simetria eg
(duplamente degenerado).
-Em compostos octaédricos, esses elétrons (eg) são
repelidos mais fortemente pela carga negativa nos ligantes
que os elétrons nos outros 3 orbitais d (dxy,dyz,dxz–simetria
t2g (triplamentedegenerado)).
T2g  LUMO
eg  HOMO
105
106
Complexos Octaédricos
107
108
18
18/01/2014
Desdobramento dos Orbitais d pelo Campo Cristalino
num Complexo Octaédrico
Diagrama de níveis de energia: campo octaédrico
A distância em energia entre eles é chamada , o campo cristalino desdobra-se
em energia.
109
110
Teoria do Campo Cristalino - TCC
- A estabilidade do complexo deve-se a interação metalligante, que é de natureza eletrostática
- Os ligantes são cargas pontuais negativas
112
113
114
19
18/01/2014
115
Série Espectroquímica
116
• Série Espectroquímica: é uma lista de ligantes
em ordem crescente de : Cl- < F- < H2O <
NH3 < en < NO2- (ligado a N) < CN• Ligantes de Campo Fraco localizam-se no
extremo inferior da série espectroquímica.
• Ligantes de Campo Forte localizam-se no
extremo superior da série espectroquímica.
117
-A diferença de energia entre as orbitais d, , é da
mesma ordem de grandeza de um fóton de luz
visível (E=hυ).
Espectro de Absorção do [Ti(H2O)6]3+
-É, portanto, possível para um complexo de metal
de transição absorver luz visível, que excita um
elétron dos orbitais d de mais baixa energia para
os orbitais d de mais alta energia.
Exemplo: [Ti(H2O)6]3+.
119
-Processo de absorção de fóton pelo íon [Ti(H2O)6]3+
-Representação gráfica do espectro de absorção do íon [Ti(H2O)6]3+.
-A energia do fóton coincide com a energia do desdobramento do campo cristalino.120
20
18/01/2014
COR nos Complexos
Medidas dos valores de 10 Dq (UV-vis)
Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+
122
Relação entre cores absorvidas e
transmitidas
Disco de Newton
123
Complexos octaédricos de campo forte
e de campo fraco
125
124
Teoria do Campo Cristalino - TCC
Série Espectroquímica
: Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- (ligado aN) <
CN-
21
18/01/2014
Complexos Octaédricos de Campo Forte
127
Configurações eletrônicas em complexos
octaédricos
• Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais
d.
• Os primeiros 3 elétrons entram em orbitais d
diferentes com seus spins paralelos.
• Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes.
• Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+
é um íon d3.
• Temos uma escolha para a colocação do 4o elétron:
se ele vai para um orbital de energia mais alta,
então há um custo de energia ();
Energia de Estabilização do Campo
Cristalino - EECC
128
Configurações eletrônicas em complexos
octaédricos
• Se ele vai para 1 orbital de menor energia, há um
custo de energia diferente (chamado de energia de
emparelhamento do spin devido ao emparelhamento
de um elétron).
• Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a
adição de elétrons a orbitais de energia mais alta
(complexos de spin alto) porque  < energia de
emparelhamento.
• Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a
adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa
(complexos de spin baixo) porque  > energia de
emparelhamento.
Energia de Estabilização de Campo
cristalino em compostos Octaédricos
Espécies
EECC = Dq + P
P energia de emparelhamento (repulsão entre elétrons e
trabalho para inverter spin)
Dq > P  spin baixo
Dq < P  spin alto
Ligantes de campo fraco  spin alto
Ligantes de campo forte 
spin baixo
Campo Fraco
Campo forte
Configuração
EECC
Configuração
EECC
d0
Sc3+
T2g0 eg0
0 Dq
T2g0 eg0
0 Dq
d1
Ti3+
T2g1 eg0
-4 Dq
T2g1 eg0
-4 Dq
d2
V3+
T2g2 eg0
-8 Dq
T2g2 eg 0
-8 Dq
d3
Cr3+
T2g3 eg0
-12 Dq
T2g3 eg0
-12 Dq
d4
Mn3+
T2g3 eg1
-6 Dq
T2g4 eg0
-16 Dq
d5
Fe3+
T2g3 eg2
0 Dq
T2g5 eg0
-20Dq
d6
Co3+
T2g4 eg2
-4 Dq
T2g6 eg0
-24Dq
d7
Rh2+
T2g5 eg 2
-8 Dq
T2g6 eg1
-18Dq
d8
Ni2+
T2g6 eg2
-12 Dq
T2g6 eg2
-12Dq
d9
Cu2+
T2g6 eg 3
-6 Dq
T2g6 eg3
-6Dq
d10
Zn2+
T2g6 eg4
0 Dq
T2g6 eg4
0Dq
22
18/01/2014
Configuração eletrônica
para situação de campo forte
Evidências da Validade da TCC
Composto
ΔHred em KJ/mol
Configuração (spin alto)
CaCl2
2258
d0 – t2g0, eg0
0 Dq
ScCl2
2380
d1 – t2g1, eg0
-4 Dq
TiCl2
2501
d2 – t2g2, eg0
-8 Dq
VCl2
2579
d3 – t2g3, eg0
-12 Dq
-6 Dq
EECC
CrCl2
2586
d4 –
MnCl2
2537
d5 – t2g3, eg2
0 Dq
FeCl2
2531
d6 – t2g4, eg2
-4 Dq
CoCl2
2691
d7 – t2g5, eg2
-8 Dq
NiCl2
2772
d8 – t2g6, eg2
-12 Dq
t2g3,
eg1
CuCl2
2811
d9 – t2g6, eg3
-6 Dq
ZnCl2
2734
d10 – t2g6, eg4
0 Dq
134
Complexos Octaédricos de Campo Fraco
Configuração eletrônica
para situação de campo fraco
135
136
Campo Tetraédrico
Complexos Tetraédricos
137
138
23
18/01/2014
Configuração eletrônica dos complexos d
Fatores que afetam
a magnitude de 10 Dq
139
140
Efeito do Número de Ligantes e Geometria
Efeito da Carga do Metal
141
142
Propriedades Magnéticas
Efeito da Natureza do Metal
143
144
24
18/01/2014
Ocorrência de Complexos Tetraédricos
Efeito do campo cristalino em
compostos tetraédricos
Ligantes de campo fraco com EECC pouco importante
- Os ligantes se localizam entre os orbitais t2g do metal
(vértices do cubo)
- Os valores de 10 Dq são sempre menores do que as
energias de emparelhamentos (P)
- Compostos tetraédricos são sempre de spin alto
Metal com baixo estado de oxidação
10 Dq(td) = 4/9 (10Dq(oh))
Ligantes volumosos (efeito estérico)
Quando não há EECC (d0, d5 ou d10)
Fatores que afetam o Valor de 10 Dq
Efeito da carga do íon central
Efeito da simetria do campo cristalino
Efeito da natureza do ligante
I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<Ox2<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<dipy<phen<NO2-<CN-<CO
Número quântico principal do orbital d de valência
Complexos Tetraédricos e
Quadráticos Planos
• A maior parte dos íons metálicos d8
formam complexos quadráticos planos.
– a maioria dos complexos é de spin baixo
(i.e. diamagnético).
– Ex.: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.
Complexos Tetraédricos e
Quadráticos Planos
• Complexos quadráticos planos podem ser
pensados como a seguir: comece com um
complexo octaédrico e remova 2 ligantes ao longo
do eixo z.
• Como conseqüência, os 4 ligantes no plano são
puxados para dentro do metal.
• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é
enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz,
e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy,
elevam-se em energia.
Complexos
Tetraédricos e
Quadráticos Planos
-A maioria dos íons metálicos d8 é
complexo quadrático plano.
-A maioria dos complexos é de
spin baixo (ex:
diamagnético).
– Ex.: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+.
25
18/01/2014
Compostos de Simetria Tetragonal e
Efeito Jahn-Teller
Efeito do Campo Cristalino em
Compostos Quadrado Planares
Casos extremos de distorções tetragonais
Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos
Orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2
ligantes
Configurações Eletrônicas do
Efeito Jahn-Teller
Configuração d
Efeito Jahn-Teller
d0
Não existe
Condição de existência
Nenhuma
d1
Existe
Com qualquer ligante
d2
Existe
Com qualquer ligante
d3
Não existe
Nenhuma
d4
Existe
Com qualquer ligante
d5
Existe
Spin baixo
d6
Existe
Spin alto
d7
Existe
Com qualquer ligante
d8
Não existe
Nenhuma
d9
Existe
Com qualquer ligante
d10
Não existe
Nenhuma
154
Referências Bibliográficas
-Farias, R.F.
Química de coordenação:
fundamentos e atualidades. Campinas, SP:
Editora Átomo, 2005.
-Barros, H.L.C. Química inorgânica:
introdução. Belo Horizonte: 1992.
uma
-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3
ed. Porto Alegre: 2003.
155
26