QUI346
Absorção Molecular no UV-Vis
(2ª parte)
ABSORÇÃO
FOTOQUÍMICA.
POR QUÊ?
COMO? QUANDO?
01
01/03/2015
PORQUÊ A DIFERENÇA DE CORES?
Cach Campo, ago14
2
01/03/2015
Camp, nov06
INTERAÇÃO ENERGIA MATÉRIA
LUZ  FÓTONS (QUANTA)
3
01/03/2015
INTERAÇÃO ENERGIA MATÉRIA
ESQUEMA MOSTRANDO AS POSSIBILIDADES DE
INTERAÇÃO ENTRE A ENERGIA E A MATÉRIA
Energia incidente
Energia absorvida
Energia transmitida
4
Energia refletida
(espalhada)
01/03/2015
INTERAÇÃO ENERGIA MATÉRIA
• A INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA
FORNECE INFORMAÇÕES SOBRE A(S) ESPÉCIE(S)
• COMO MEDIR A ENERGIA ENVOLVIDA NESSA
INTERAÇÃO? MEDE-SE A POTÊNCIA DA
RADIAÇÃO (Energia = Potência x tempo)
5
• A POTÊNCIA RADIANTE
(W) É A ENERGIA DE UM
FEIXE QUE ATINGE UMA
DETERMINADA ÁREA DA
AMOSTRA POR UNIDADE
DE TEMPO
01/03/2015
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
DA INTERAÇÃO DA ENERGIA COM A AMOSTRA É
POSSÍVEL SE FAZER MEDIDAS ANALÍTICAS COM A
ENERGIA QUE SE ESPALHOU, QUE FOI EMITIDA,
QUE FOI ABSORVIDA E QUE FOI TRANSMITIDA
MEDIDA DA ENERGIA ABSORVIDA
6
01/03/2015
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS
A medida quantitativa da energia absorvida é
feita a partir da potência radiante transmitida
Energia Transmitida:
Transmitância (T)
T = P / P0
T, % = P / P0 . 100%
7
01/03/2015
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS
Medida quantitativa da energia absorvida
LEI DE BEER-LAMBERT
A energia radiante absorvida por uma espécie
química depende da concentração da espécie,
da extensão do caminho atravessado pela luz e
das características da espécie para a absorção
dessa luz
8
01/03/2015
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS
Medida quantitativa da energia absorvida
LEI DE BEER-LAMBERT
A = Absorbância (admensional)
a = absortividade (unidade depende de ‘b’ e ‘c’)
b = caminho ótico (unidade de comprimento)
c = concentração (unidade de concentração)
9
01/03/2015
TERMOS DA LEI DE BEER-LAMBERT
10
01/03/2015
TERMOS DA LEI DE BEER-LAMBERT
11
01/03/2015
UTILIZANDO A LEI DE BEER-LAMBERT
12
1.
Calcule a absortividade molar do KMnO4
sabendo que uma solução contendo 8,75
ppm de KMnO4 apresenta uma
transmitância de 74,3% em uma cubeta de
1,00 cm de caminho ótico a 520 nm.
2.
Qual a concentração, em ppm, de uma
solução de KMnO4 cuja transmitância é
igual a 57,4% nas condições anteriores?
01/03/2015
ABSORÇÃO MOLECULAR DE ENERGIA
Diagrama de energia
mostrando as
transições eletrônicas
oriundas de absorção
de energia radiante
(quântica)
13
01/03/2015
ABSORÇÃO MOLECULAR DE ENERGIA
Em que faixa de energia o complexo de
tiocianato de ferro III aquoso (vermelho
sanguíneo) absorve energia?
14
01/03/2015
ABSORÇÃO MOLECULAR DE ENERGIA
Cor complementar no Espectro Visível
Luz absorvida
15
01/03/2015
Luz transmitida
ABSORÇÃO MOLECULAR DE ENERGIA
Espectros
de absorção
típicos para
soluções
aquosas de
KMnO4
16
01/03/2015
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS


Por quê algumas espécies moleculares
absorvem energia radiante mensuráveis e
outras não?
Por quê essas quantidades de energia (h.n)
variam de espécie para espécie?
Processo de absorção: M + hn  M*
17
01/03/2015
ABSORÇÃO MOLECULAR NO UV-VIS
A absorção de radiação na região do UV-vis
são devidas à excitação de elétrons de
ligação (orbitais moleculares):
– Transições
envolvendo elétrons p,s e n
– Transições
envolvendo elétrons d e f
– Transferência
18
de carga
01/03/2015
OS ELÉTRONS p,s e n
Compostos orgânicos
absorvem hn porque
possuem elétrons ligantes
ou não ligantes que podem
ser excitados a níveis mais
altos de energia.
Os elétrons da ligação
(orbitais moleculares)
geralmente estão em
orbitais ligantes e antiligantes s ou p.
19
01/03/2015
ORBITAIS HOMO E LUMO
A menor energia de
transição possível ocorre
entre o menor orbital
molecular não ocupado
(lowest unoccupied
molecular orbital - LUMO)
E o mais alto orbital
molecular ocupado
(highest occupied
molecular orbital HOMO) no estado
fundadamental.
20
01/03/2015
ORBITAIS HOMO E LUMO
Energias eletromagnéticas envolvidas nas
transições eletrônicas
21
01/03/2015
OS ELÉTRONS p,s e n
As transições envolvendo elétrons de
ligação simples (orbitais s) necessitam
de muita energia (l < 185 nm = UV de
vácuo).
As transições eletrônicas que ocorrem
na região do UV-vis são de ligações
duplas (orbitais s e p) (grupos
insaturados = cromóforos).
Numa molécula é possível que alguns
elétrons de valência também sejam
encontrados em orbitais não ligantes
(orbitais n).
22
01/03/2015
TRANSIÇÕES DE ELÉTRONS p,s e n
As transições eletrônicas possíveis na região do UV-vis:
h.n
n,s* : necessitam de
elétrons em orbitais não
ligantes (150 < l < 250
nm e 100 < e < 3000
L.cm-1.mol-1)
n,p* e p,p* : necessitam de
elétrons em orbitais p são as mais comuns
(200 < l < 700 nm e 10 <
e < 100 L.cm-1.mol-1 para
n,p* e 1000 < e < 10000
L.cm-1.mol-1 para p,p*)
23
01/03/2015
Transições s,s*
requerem l de UV de
vácuo (< 185 nm)
TRANSIÇÕES n,p*

24
Geralmente ocorrem em regiões do UV (160
a 300 nm) envolvendo muitas espécies que
atuam como solventes
01/03/2015
INTERFERÊNCIA DO SOLVENTE
A absorção de energia devido ao solvente (interações
devido às transições, vibrações e rotações) causa
alargamento de banda no espectro
25
01/03/2015
INTERFERÊNCIA DO SOLVENTE
EFEITOS DO SOLVENTE NA ABSORÇÃO MOLECUAR
Radiação
absorvida
(absorbância)
Comprimento de onda
Deslocamento de l
HIPSOCRÔMICO (para o azul)
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01/03/2015
Deslocamento de l
BATOCRÔMICO (para o vermelho)
INTERFERÊNCIA DO SOLVENTE
27

Deslocamento hipsocrômico (para o azul) em
até 30 nm. Geralmente associado às transições
n,p* (solventes polares solvatam elétrons n
abaixando a energia do orbital n = lig. hidrogenio)

Deslocamento batocrômico (para o vermelho)
de poucos nm (> 5nm). Geralmente associado às
transições p,p* (forças devido à polarização de
solvente e absorvente diminuem os níveis de
energia tanto de n e p quanto de p*, porém o
efeito sobre p* é maior). Esse efeito é mascarado
pelo efeito hipsocrômico.
01/03/2015
EFEITO DE CROMÓFOROS CONJUGADOS

Ligações p conjugadas na molécula promovem
abaixamento no nível de energia dos orbitais p*
promovendo efeitos pronunciados (Δl > 20 nm)
nos espectros UV-vis
CROMÓFORO É A
PORÇÃO DA
MOLÉCULA
RESPONSÁVEL
PELA ABSORÇÃO
DE LUZ
28
01/03/2015
EFEITO DE CROMÓFOROS CONJUGADOS
Em moléculas
com mais
cromóforos
conjugados há
absorção com
maiores e em
maiores l.
29
01/03/2015
EFEITO DE CROMÓFOROS CONJUGADOS
Dependendo
do número de
cromóforos
conjugados
as moléculas
absorvem na
região do
visível
30
01/03/2015
CROMÓFOROS (Conceito mais amplo)
Cromóforos pode ser entendido como transições do tipo n,p*
e p,p* (envolvem elétrons em orbitais p)
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01/03/2015
CROMÓFOROS (Conceito mais amplo)
32
01/03/2015
CROMÓFOROS (Conceito mais amplo)
33
01/03/2015
ANEL BENZÊNICO
O espectro do benzeno tem três bandas características (pp*):
1) 184 nm (intensa; ε ~ 60000)
2) E2 em 204 nm (intensa; ε ~ 7900)
3) B em 256 nm (intensa; ε ~ 200)
Com instrumentação
comum não é possível
observar essas
bandas. Mas, nos
compostos policíclicos
a conjugação causa
efeito batocrômico e
as bandas são
observáveis
34
01/03/2015
SUBSTITUINTES NO ANEL BENZÊNICO
Dependendo dos substituintes no anel benzênico
os picos de absorção dos cromóforos do anel são
deslocados. Esses substituintes são chamados de
auxocromo.
Elétrons n do substituinte interage com os elétrons
p do anel estabilizando o orbital antiligante p* num
estado de mais baixa energia. Isso provoca um
deslocamento batocrômico. Quanto maior o
número de elétrons n maior o deslocamento.
35
01/03/2015
SUBSTITUINTES NO ANEL BENZÊNICO
DIFERENÇAS DE MÁXIMOS DE ABSORÇÃO DEVIDO AOS SUBSTITUINTES
NO ANEL BENZÊNICO (elétrons livres diminuem a diferença de energia de
transição)
Composto
Banda E2
Banda B
O ânion fenolato
tem um elétron a
mais disponível
em relação ao
fenol enquanto
que o cátion
anilínico tem um
elétron a menos
em relação à
anilina.
εmax
lmax (nm)
εmax
Benzeno
C6H6
204
7900
256
200
Tolueno
C6H5CH3
207
7000
261
300
m-Xileno
C6H4(CH3)2
-
-
263
300
Clorobenzeno C6H5Cl
210
7600
265
240
Fenol
C6H5OH
211
6200
270
1450
Íon Fenolato
C6H5O-
235
9400
287
2600
Anilina
C6H5NH2
230
8600
280
1430
Íon Anilínico
C6H5NH3+
203
7500
254
160
Tiofenol
C6H5SH
236
10000
269
700
Naftaleno
C10H8
286
9300
312
289
C6H5CH=CH2
244
12000
282
450
Estireno
36
lmax (nm)
01/03/2015
ABSORÇÃO POR INORGÂNICOS


Íons inorgânicos multielementares (nitrito, nitrato,
carbonato) que permitem transições n→p*
podem absorver no UV-vis.
Os íons monoelementares absorvem de três
modos distintos:
–
–
–
37
Lantanídeos e Actinídeos: transição interna (blinda de
efeitos de solvente e outros);
Metais de transição: interagem com as moléculas na
vizinhança (ambiente químico);
Metais que interagem com a vizinhança com
transferência de carga.
01/03/2015
ABSORÇÃO POR INORGÂNICOS


38
As absorções dos elementos de transição
interna são devidas às transições de elétrons 4f
(Lantanídeos) e 5f (Actinídeos). Como as
transições são internas os espectros se
apresentam mais limpos (bandas não afetadas
pelo solvente ou elétrons externos).
Nos elementos de transição as absorções
devem-se às transições envolvendo elétrons 3d
(1ª série) e 4d (2ª série). Os espectros
apresentam bandas largas devido às influências
do “ambiente químico”.
01/03/2015
ABSORÇÃO PELOS METAIS
Elementos de
transição
3d (não completo)
4d (não completo)
Lantanídeos 4f (não completo)
Actnídeos 5f (não completo)
39
01/03/2015
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
Os orbitais d nos átomos não perturbados (ausência de campos
elétricos e magnéticos) possuem a mesma energia.
A presença de espécies com elétrons disponíveis (LIGANTES)
alteram as energias desses orbitais de diversas maneiras,
dependendo da espécie.
40
01/03/2015
COMPLEXOS METÁLICOS
As diferenças de energias entre os orbitais d dependerá da força do
campo ligante (FCL).
A FCL determinará a geometria do complexo formado.
Campo ligante octaédrico
41
01/03/2015
Campo ligante quadrado planar
COMPELXOS METÁLICOS
Quanto maior FCL menor o lmax de absorção.
Ordem decrescente da FCL:
CN- > NO2- > NH3 > SCN- > H2O > F- > Cl-
42
01/03/2015
COMPLEXOS METÁLICOS
Os íons metálicos se ligam
(formam COMPLEXOS) a
espécies que possuam pares de
elétrons livres (LIGANTES).
Para a estabilização dos elétrons
mais externos os cátions se ligam
(coordenam-se) a outras espécies
(água ou outras bases fortes)
procurando sempre a
configuração mais estável.
43
01/03/2015
Exemplo da estrutura de um complexo
em água, onde o átomo central (esfera
preta) é um metal. Em (a) não há água
entre os ligantes e em (b) um dos
ligantes é uma molécula de água.
COMPLEXOS METÁLICOS
Quando o elétron do LIGANTE fica no orbital do metal
(orbital atômico) o COMPLEXO é formado por
transferência de carga. Assim, a formação do complexo
envolve um processo interno de oxi-redução e a
absortividade molar (e) dessas espécies são muito grandes
(emax > 10.000).
Exemplo é o complexo
formado entre o ferro e
a orto fenantrolina,
utilizado para
quantificar o íon ferro.
44
01/03/2015
COMPLEXOS METÁLICOS
Substâncias utilizadas como ligantes para determinação de metais
45
01/03/2015
AVALIAÇÃO DO CONHECIMENTO
1.
Considerando que a diferença de energia
entre os orbitais ‘d’ (10Dq) no complexo de
tiocianato de ferro III em água seja igual a
2,590 eV (1eV = 1,6.10-19 J):
a)
b)
2.
46
calcule o comprimento de onda da radiação
que será absorvida por essa espécie na
excitação de um elétron.
em relação ao complexo com amônia cuja
energia é igual a 2,107 eV, avalie o
deslocamento da energia no espectro devido
ao solvente.
10Dq
Berílio (II) forma complexo com acetilacetona (166,2 g/mol). Determine
a absortividade molar do complexo numa solução 1,34 ppm que
apresenta uma transmitância de 55,7% quando medida numa célula de
1,00 cm a 295 nm (lmax).
01/03/2015