09/04/2015 ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA MOLECULAR h 170nm photon 6°Ed. Cap. 1 Pg.1-54 6°Ed. Cap. 7 Pg.178-213 6°Ed. Cap. 26 Pg.743-781 09/04/2015 6°Ed. Cap. 18 Pg.397-423 2 1 09/04/2015 Absorção de luz ultravioleta e visível • A espectroscopia eletrônica é centrada na transição de elétrons entre os níveis de energia, isto é, entre os orbitais atômicos e orbitais moleculares. • Os orbitais moleculares podem ser ligantes, não-ligantes e anti-ligantes. • Se a molécula absorve uma quantidade de energia, um elétron pode migrar de um orbital ocupado para um orbital desocupado. 09/04/2015 3 Absorção de luz ultravioleta e visível • A energia é quantizada, ou seja, possui um “pacote” determinado de energia associado a cada tipo de transição. • As transições entre HOMO para LUMO correlacionam na região no ultravioleta (UV) ou visível (VIS) do espectro eletromagnético (λ= 100 a 800 nm). Os equipamentos de laboratório geralmente operam entre λ= 200 a 900 nm. 09/04/2015 4 2 09/04/2015 09/04/2015 5 09/04/2015 6 3 09/04/2015 Efeito do comprimento de onda sobre a linearidade da curva de calibração “Lei de Beer” 09/04/2015 7 Absorção “larga” no espectro molecular • O espectro eletrônico atômico possui absorção estreita, enquanto na absorção molecular a absorção é larga. Essa ocorrência está associado ao tempo de leitura do equipamento. • A absorção de fótons é muito rápida (≈10-18s) em relação a absorção de vibração ou rotação molecular. • As energias dos orbitais moleculares são dependentes da geometria. • Fazendo o abaixamento da temperatura ocorre um estreitamento das bandas. 09/04/2015 8 4 09/04/2015 09/04/2015 9 Transições eletrônicas envolvendo , π e n Orbitais moleculares 09/04/2015 10 5 09/04/2015 Transições Eletrônicas 09/04/2015 12 6 09/04/2015 Transição eletrônica no UV-vácuo • As transições eletrônicas são originadas dos orbitais ligantes ou não-ligantes , em geral quando do orbital molecular para * correspondem a luz região na região UV-vácuo (far-UV). h 170nm photon • Exemplos: H H H H C C H C2H6 λ= 135 nm * H H C C C2H2 λ= 173 nm π* π Água: H2O H Haletos orgânicos:RF RCl RBr RI Álcool: ROH *n Aminas: RNH2 R = grupo orgânico H2O CH3OH λ= 167 nm λ= 177 nm ε= 500 dm3 mol-1 cm-1 ε= 200 dm3 mol-1 cm-1 09/04/2015 13 Solventes para espectroscopia UV-Vis • O solvente deve ser transparente na região de interesse, ou seja, não absorver. 09/04/2015 14 7 09/04/2015 Conjugação - π • A transição π* π é dependente do número de ligações C=C conjugadas. • Veja as transições para o eteno, 1,3-butadieno e 1,3,5-hexatrieno no gráfico abaixo. 1,3,5-hexatrieno 1,3-butadieno εmax = 35600 dm3 mol-1 cm-1 εmax = 21000 dm3 mol-1 cm-1 eteno εmax = 15000 dm3 mol-1 cm-1 O aumento do comprimento de onda (λ) com o aumento de duplas conjugadas indica que a diferença de energia entre os níveis está diminuindo. 09/04/2015 15 09/04/2015 16 8 09/04/2015 Ligações localizadas e deslocalizadas Eteno é uma molécula planar, cada átomo de carbono possui hibridização sp2. Os quatros elétrons de valência de cada átomo de C são usados em duas ligações C-H e uma ligação π C=C. A dupla (π) ligação ocorre da interação em fase de dois orbitais atômicos 2p que estão perpendiculares ao plano da molécula. A ligação dupla (π*) é resultante da interação fora de fase dos dois orbitais atômicos. A ligação π C-C é localizada. 09/04/2015 17 Ligações localizadas e deslocalizadas • Um exemplo de ligação deslocalizada é o sistema π do conhecido carbânion allil (C3H5-). A ligação em (C3H5-) pode ser representada pela teoria de ligação de valência através de estruturas de ressonâncias. • As duas estruturas de ressonância contribuem igualmente para a estrutura resultante que possui um ligação π deslocalizada sobre três átomos de carbono. 09/04/2015 18 9 09/04/2015 Ligações localizadas e deslocalizadas O ânion é planar e cada átomo de carbono tem um orbital 2p perpendicular ao plano da molécula. A ligação π é resultados da sobreposição de três orbitais 2p, formando três orbitais moleculares. A ligação está espalhada por todos os três centros de carbono, sendo assim deslocalizada. 09/04/2015 19 Na molécula 1-3 butadieno as ligações duplas estão no plano, cada átomo de carbono tem um orbital 2p perpendicular ao plano da molécula. A ligação π é formada da sobreposição de quatro orbitais 2p, formando quatro orbitais moleculares. Há dois orbitais π ligantes (ocupados) e dois orbitais π* (desocupados). 09/04/2015 20 10 09/04/2015 09/04/2015 21 09/04/2015 22 11 09/04/2015 O efeito da conjugação da transição π* π Uma consequência da conjugação é que a diferença de energia entre os orbitais π de maior energia e o orbital π* de menor energia é reduzida, e as mudanças associadas à transição π* π , deslocam para maiores comprimento de onda. No 1,3-butadieno a transição π* π corresponde à separação HOMO-LUMO e a transição é observada no near-UV (217 nm). A unidade –C=C-C=C- é chamado de grupo cromofóro, ou seja, grupo responsável pela absorção da luz UV-Vis no espectro. A adição de grupos C=C aumenta a conjugação- π causando o deslocamento acima citado, que também é conhecido por deslocamento para o vermelho (red shift) ou efeito batocrômico. 09/04/2015 23 O efeito da conjugação da transição π* π A adição de substituintes sobre os grupos alquil possuem o mesmo efeito que adição de C=C, ou seja, afetam na absorção de um espectro eletrônico. Por exemplo, um substituinte RO (R = Alquil) causa deslocamento para o vermelho de 6 nm, enquanto que um grupo RS, desloca 30 nm e um grupo amina R2N desloca 60 nm. Cada um desses grupos podem doar densidade eletrônica de um par de elétron para o carbono de um sistema-π, assim aumentando a conjugação de uma molécula e somando o caráter cromóforo. 09/04/2015 24 12 09/04/2015 09/04/2015 25 Carotenóides = grupos polyenos O licopeno, estrutura acima, é responsável pela coloração vermelha em tomates (λ=469 nm) Carotenóides são agentes naturais que possuem coloração amarela, laranja e vermelha, encontrados em vegetais e animais. Há dois grupos de carotenóides: Carotenos e Xantofilas 09/04/2015 β-Caroteno, estrutura acima, é responsável pela coloração laranja em cenouras e mangas (λ=452 nm) 26 13 09/04/2015 Carotenóides = grupos polyenos α-caroteno, estrutura acima, e violaxantina (abaixo) esta presente nas laranjas. Zeaxantina fornece a coloração amarela da gema de ovos e mangas. (λ=452 nm) 09/04/2015 27 Histologia e química Histologia é o estudo da estrutura das células e organismos. O exame de tecidos ou células sob um microscópio é facilitada pela coloração seletiva de regiões específicas da amostra biológica. Dois importantes corantes biológicos são hematoxilina e eosina. Hematoxilina é ativo como uma mancha quando estiver em sua forma oxidada, hemateína. Este composto interage com ácidos nucléicos nos núcleos de células do tecido animal apresentando a coloração azul. A mancha é mais eficaz quando é combinada com um mordente. Este é um composto que fixa o corante ao substrato, e, no caso de hematoxilina, o mordente é geralmente é o alúmem KAl(SO4)2 12 H2O. 09/04/2015 28 14 09/04/2015 09/04/2015 29 09/04/2015 30 15 09/04/2015 09/04/2015 31 Região do visível no espectro O espectro eletrônico de muitos compostos orgânicos têm apenas absorções na região near-UV, e os compostos são incolores. Na tabela abaixo indica que os compostos azo absorvem a luz de comprimento de onda no ultravioleta e próximo ao visível. Assim como na absorção de polienos que na introdução de substituintes na cadeia de carbono ocorrem deslocamentos, o mesmo pode ocorrer para o grupo cromóforo –N=N- que pode ser deslocado para a região visível. Isto tem conseqüências importantes - a maioria dos compostos azo são coloridos e muitos são utilizados comercialmente como corantes. Dois exemplos são o alaranjado de metila e o vermelho congo.O cromóforo azo sofre tanto transição π* n e π* π, mas é a transição π* n que cai na região do visível. 09/04/2015 32 16 09/04/2015 09/04/2015 33 Íons de metais do bloco-d Compostos de metais do bloco d são geralmente coloridos. Em muitos casos, as cores são claras, mas característico. As soluções aquosas de sais titânio (III) geralmente formam o aqua íon [Ti(H2O)6]+3. O espectro eletrônico de uma solução diluída de TiCl3 mostra uma banda com λ max = 510nm devido à absorção do cátion octaédrico [Ti(H2O)6]+3 de coloração é violeta. Outros íons metálicos octaédricos de fórmula [M(H2O)]n+ também possuem coloração característica. 09/04/2015 34 17 09/04/2015 Nos compostos [M(H2O)]n+ as moléculas de água são substituídos por outros grupos de doador de elétrons, a nova espécie pode absorver a luz de um comprimento de onda diferente. Por exemplo, a adição de amônia a uma solução contendo azul pálido [Cu(H2O)6]+2 resulta em na formação de uma solução de azul muito escuro. As transições eletrônicas que ocorrem são conhecidos como transições “d-d” . Um ponto chave é que quando um íon de um metal do bloco d possui orbitais d parcialmente preenchidos, transições eletrônica ocorrem entre orbitais d. Um solução com íon de Zn+2 tem orbital 3d preenchido (cheio) e não há transições eletrônicas possíveis, assim soluções de compostos com Zn+2 são incolores 09/04/2015 35 09/04/2015 36 18 09/04/2015 09/04/2015 37 09/04/2015 38 19 09/04/2015 09/04/2015 39 09/04/2015 40 20