QUÍMICA FÍSICA
Sumário
Equilíbrio de fases em sistemas de um componente (subs. puras)
Diagramas (P,V, T)
Equação de Clausius Clapeyron
Diagramas (P,V, T)
Hoje em dia são-nos acessíveis representações muito rigorosas das
superfícies Vm=Vm(P, T) (ou PVT) quer sob a forma analítica, quer como
tabelas de valores, quer, ainda, na forma de diagramas tridimensionais, como
o que se ilustra, de maneira genérica, na figura:
Representação tridimensional do comportamento volumétrico de uma substância pura.
Legenda: s, ℓ e g representam as fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente. As linhas a
cheio separam fases em equilíbrio; as linhas a tracejado são isotérmicas. C é o ponto crítico.
Diagramas (P,V, T)
A representação tridimensional não é cómoda, pelo que se torna aconselhável a
utilização de cortes nas superfícies (a T, P ou Vm constantes), acompanhados da
projecção das linhas de equilíbrio relevantes no plano complementar de cada uma
das direcções consideradas. Surgem, assim, os diagramas (P, Vm), (Vm, T) e (P, T),
que iremos examinar em seguida.
Diagramas (P,V)
 Vejamos, então, o andamento das linhas isotérmicas no plano (P, Vm)
começando por considerar uma temperatura suficientemente elevada (seja T=T0)
para que a fase gasosa tenha um comportamento aproximado do do gás perfeito.
Isto significa que a esta temperatura a fase gasosa satisfaz a lei de Boyle, PVm= cte.
Consequentemente, a isotérmica T=T0 será representada no plano (P, Vm) por um
ramo de hipérbole, já que P = cte / Vm.
12
11
P
10
G
9
Diagrama (P,Vm) de uma substância pura. As
linhas T0, T1, ... são isotérmicas. s, ℓ e g
representam as fases sólida, líquida e gasosa,
respectivamente. As superfícies (s+ℓ), (s+g) e
(ℓ+g) são regiões bifásicas. C é o ponto crítico, de
coordenadas Pc, Vm, c (e Tc). As linhas a cheio
são isotérmicas.
8
7
E
6
Pc
s
5
C
D
P2
4
s
+
F
T0
T1
B
A
D´
Tc
B'
+g
3
g
T2
T3
2
T tr
s+g
1
0
0
1
2
3
4
5
7
6 V m,c
8 ( V m9g ) 10
T2
11 V12
m 13
14
Diagramas (P,V)
 As isotérmicas subcríticas na vizinhança do ponto crítico são achatadas, como
se ilustra na figura para o caso concreto do CO2, que constitui exemplo (não muito
frequente) de medidas rigorosas tomadas nessa vizinhança.
?
Isotérmicas do CO2 na vizinhança da temperatura crítica, tc = 31.05 ºC.
 Perto do ponto crítico a incerteza nas medidas é significativa; essa incerteza
transmite-se à definição das isotérmicas, pelo que se torna difícil definir com
precisão o valor da pressão crítica e, mais ainda, o valor do volume crítico (Vm,c).
Por esta razão, o número de substâncias puras cujo volume molar crítico foi
medido com rigor é muito reduzido. Muitos dos valores de Vm,c que, ainda hoje,
aparecem nas compilações de propriedades críticas foram obtidos por
extrapolação.
Diagramas (, T)
m
 A variação dos volumes molares das fases líquida e de vapor em equilíbrio (i.e., nas
condições da curva de saturação) têm, muito aproximadamente, o andamento que se ilustra
na figura a seguir, onde, como é habitual neste tipo de trabalhos, se encontram
representadas as densidades molares (m=1/Vm) em função da temperatura.
 m ,c
c
100
110
120
Tc
T
130
Variação da densidade molar (m) das fases líquida e de vapor, em equilíbrio, em função
da temperatura para uma substância pura. Legenda: ● densidade molar do líquido
saturado; ○ densidade molar do vapor saturado; □ média aritmética das densidades
ortobáricas. a recta a tracejado (--□--□--) representa a lei dos diâmetros rectilíneos.
Diagramas (, T)
 Dos valores experimentais colhidos para um grande número de substâncias
g
ρ m
conclui-se que a média aritmética
de ρ m e ρ m (para um mesmo valor de T ) é, muito
aproximadamente, uma função linear da temperatura. Isto é, conclui-se que
1
2
g
  ρ )  a b T
( ρm
m
(1)
em que a e b são parâmetros que se determinam a partir dos valores experimentais de, ρ 
m
g
ρ m e T. Esta expressão é conhecida pela designação de lei dos diâmetros rectilíneos ou
lei de Cailletet e Mathias.
 Conhecidos os valores dos parâmetros a e b e da temperatura crítica, Tc, pode
fazer-se a estimativa da densidade molar crítica, m,c , usando a eq. (1) e tendo em
atenção que para T=Tc vem
ρ m, c 

g
1
2
(ρ m  ρ m ) T  Tc

g
 Os valores de V m e V m para cada temperatura designam-se por volumes molares

g
ortobáricos; analogamente, ρ m
e
à mesma temperatura são chamadas
ρm
densidades ortobáricas.
Diagramas (P, T)
 Falta-nos examinar a representação no plano (P, T) que é, talvez, a mais
elucidativa de todas. Duma maneira geral, o diagrama (P, T) das substâncias puras
na sua forma mais simples assume a configuração que se indica:
Na transformação A E, em que se parte da
substância no estado gasoso (em A) e se chega, por
compressão isotérmica, ao líquido (em E), nos estados
representados por B, D sobre a curva das pressões de
vapor observa-se condensação da fase gasosa.
12
sc
P
E
10


G
C
P c8

s
6
 B ,D
4
P tr
A
tr


F
g
Curva de sublimação
2
0
0
0
2
4
T tr
6
8
1T0
c
T
12
Pelo contrário, se a transformação AE, entre os
mesmos estados inicial (A) e final (E), não se
fizer por compressão isotérmica mas sim pelo
percurso AFGE, em nenhum ponto desta
sucessão de transformações depararemos com o
equilíbrio (ℓ+g) e, portanto, nunca se observará
condensação do gás. Quer isto dizer que,
seguindo um percurso adequado, é possível
passar da fase gasosa à fase líquida (ou viceversa) sem nunca se observar equilíbrio (ℓ+g),
i.e., sem se presenciar condensação do gás ou
vaporização do líquido (caminhando no sentido
inverso).
Diagrama (P,T ) de uma substância pura simples. As superfícies s, ℓ e g representam,
respectivamente, as regiões de estabilidade das fases sólida, líquida e gasosa. sc é a região do
fluido supercrítico. O ponto triplo é tr; C é o ponto crítico; as coordenadas de cada um deles
estão também indicadas. As curvas representam as linhas de equilíbio das (duas) fases que as
limitam.
Diagramas (P,T)
Coordenadas
(a)
Ponto
tr
f
c
T/K
273.16
273.15
647.10
P
0.612 kPa
1
atm
22.06 MPa

P
Coordenadas
(b)
Ponto
B
C
D
E
F
G
H
(c)
T
T/K
251.65
256.16
273.31
238.45
248.85
355
273.15
P
209.9 MPa
350.1 MPa
625.7 MPa
212.8 MPa
344.2 MPa
2.216 GPa
2.019 GPa
Coordenadas
Ponto
tr1
tr2
tr3
T/K
1184
1665
1809
P
5×10-6 Pa
1
Pa
5
Pa
Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras,
com indicação das coordenadas de alguns
pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de
fases. Legenda: (a) – água a baixa pressão; (b) –
água a alta pressão; (c) – ferro. (Valores
aproximados).
Diagramas (P,T)
Coordenadas
(a)
Ponto
tr1
tr2
tr3
tr4
c
T/K
368.46
392.9
425.15
388.15
1313
P
0.5 Pa
2.4 Pa
145.9 MPa
4
Pa
20.6 MPa

P
(b)
Coordenadas
Ponto
A
C
(c)
T/K
862.7
317.3
P
4.37 MPa
24 Pa
Coordenadas
Ponto
A
B
T
P/atm
1
1
T/K
391.5
409.1
Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com
indicação das coordenadas de alguns pontos
notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases.
Legenda: (a) – enxofre; (b) – fósforo; (c) – pazoxianisole. (Valores aproximados).
Diagramas (P,T)
Coordenadas
Ponto
A
B
C

T/K
4020
4100
 1300
P
12.6 MPa
12.8 Gpa
 63 GPa
P
Diagramas (P, T) de diversas
substâncias puras, com
indicação das coordenadas de
alguns pontos notáveis sobre as
curvas de equilíbrio de fases.
Legenda: (a) – Carbono
sI(grafite), sII (diamante),
sIII(metálico); (b) – hélio 3 (3He)
(- - -) e hélio 4 (4He) (─). ℓ II é o
4He superfluido. sccc, scfc, sh são
fases sólidas com estruturas
cúbica de corpo centrado,
cúbica de faces centradas e
hexagonal, respectivamente.
(Valores aproximados).
Coordenadas
Ponto
A
B
C
D
E
F
G
T
T/K
2.19
1.463
5.1
1.723
3.138
14.9
16
P
5.15 kPa
2.6 MPa
233 kPa
3.0 MPa
13.72 MPa
100 MPa
160 MPa
Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo

Sendo a Termodinâmica uma ciência de rigor, faz-se a seguir o
tratamento quantitativo para estabelecer relações precisas entre as
variáveis intensivas que governam o equilíbrio de fases.
Para isto, considerem-se as fases  e  e dois estados de equilíbrio, A e
B, sobre a curva de equilíbrio das duas fases :
4 .0
G3 .5 P = cte.
x

3 .0
B

2 .5
2 .0
x
1 .5
A
1 .0
0 .5
0
2
4
6
T
8
Uma vez que A e B são estados de equilíbrio, a função de Gibbs tem que ser igual nas
duas fases; isto é: (G)A =(G)A e (G)B=(G)B. Podendo os estados A e B ser tão próximos
quanto se queira, no limite, quando a proximidade de A e B se reduz a um infinitésimo,
das condições de equilíbrio anteriores resulta que:
dG
α
α
dG
=
β
β
V m dP  S m dT  V m dP  S m dT
dP
dT
α

β
(S m  S m )
α
β
(V m  V m )
Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo
Vimos que
dP
dT
α

β
(S m  S m )
α
dP
β
(V m  V m )
dT
β

Δ αS m
β
Δ α Vm
Por outro lado, como para as duas fases em equilíbrio é:
α
β
α
G m  G m ou H m  TS






α
m
β
 H m  TS


β
m
 G  0 /  G m   H m  T S m
β
β
α m
α
m
ββ
m
αα m
Δ
S
dP
Δ H
dP

Δ V
V
dTdT T Δ
β
β
/ Δ α S m  Δ α H m /T
É a equação de Clapeyron (1834).
Esta equação governa todos os
equilíbrios de fases (quaisquer
que sejam  e ) nas transições
de primeira ordem.