Físico-Química II
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Este material está disponível no endereço:
http://groups.google.com.br/group/otavio_santana
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Programa da Disciplina: Conteúdo
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas de Substâncias Puras:
• Diagramas de Fases, Estabilidade e Transições de Fases,
Superfície dos Líquidos.
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).
– Diagramas de Fase.
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
Parte 1
Prof. Dr. Otávio Santana
Parte 2
Parte 3
Parte 4
2
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Definições:
– Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas
quais cada fase de uma substância é mais estável.
• Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico.
Prof. Dr. Otávio Santana
3
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Definições:
– Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas
quais cada fase de uma substância é mais estável.
– Fase: Forma de matéria homogênea em composição química e
estado físico.
• Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e gasosa (vapor) da água.
– Transição de Fase: Conversão de uma fase em outra. Ocorre
em uma temperatura característica em uma dada pressão.
• Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação.
– Temperatura de Transição: Temperatura característica em
que duas fases estão em equilíbrio.
• Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação, ...
Prof. Dr. Otávio Santana
4
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Importante:
– A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio,
nada informando sobre a cinética da transformação.
• Ex.: Diamante.
- Nas condições normais de temperatura e pressão o diamante é
menos estável que a grafita.
- Portanto, existe uma tendência natural do diamante virar grafita!
- No entanto, isto não ocorre em uma velocidade mensurável
(exceto em altas temperaturas).
• Fase Metaestável: Fase termodinamicamente instável que não se
altera por impedimento cinético.
Prof. Dr. Otávio Santana
5
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Definições:
– Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas
quais cada fase de uma substância é mais estável.
– Curvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões em
suas diferentes fases.
• Apresentam os valores de
pressão e temperatura
nas quais as fases coexistem.
Prof. Dr. Otávio Santana
6
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Definições:
– Pressão de Vapor: Pressão do vapor em equilíbrio com a
fase condensada (sólida ou líquida).
– Conclusão:
• Em um diagrama de fases, as curvas
de equilíbrio que fazem fronteira entre
a fase gasosa e a condensada mostram
como a pressão de vapor varia com a
temperatura.
Prof. Dr. Otávio Santana
7
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Definições:
– Ebulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam no
interior do líquido.
– Ponto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do vapor
se iguala a pressão externa.
• Sistema aberto.
– Ponto de Ebulição Normal:
• Teb sob 1 atm de pressão externa.
– Ponto de Ebulição Padrão:
• Teb sob 1 bar de pressão externa.
 1 atm = 1,01325 bar (exato).
 1 bar = 0,98692 atm (aprox.).
Prof. Dr. Otávio Santana
8
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Definições:
– Ponto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida e
sólida coexistem (equilíbrio) em uma dada pressão.
– Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases
líquida e sólida coexistem...
• A curva de equilíbrio sólido-líquido
mostra como a temperatura de
fusão/congelamento varia com a
pressão.
Prof. Dr. Otávio Santana
9
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)
– A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume
constante.
• Nestas condições a pressão de vapor
aumenta continuamente com a temperatura.
• Com o aumento da pressão de vapor
a densidade do vapor aumenta.
• Com o aumento da temperatura
a densidade do líquido diminui.
• Há um ponto na qual as densidades se
igualam e a superfície entre as fases
desaparece.
• Resultado: Fluido Supercrítico.
Prof. Dr. Otávio Santana
10
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)
Prof. Dr. Otávio Santana
11
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)
Prof. Dr. Otávio Santana
12
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Pontos Característicos: Ponto Triplo (p3 & T3)
– Condição de pressão e temperatura na qual três fases
coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa).
• O ponto triplo, assim como o crítico,
é uma característica da substância.
• Ex.: Água.
p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K.
pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.
Prof. Dr. Otávio Santana
13
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Exemplos de Diagramas de Fase:
– Água:
Caso da água
Prof. Dr. Otávio Santana
Caso geral
14
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Exemplos de Diagramas de Fase:
– Água:
Prof. Dr. Otávio Santana
15
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
• Exemplos de Diagramas de Fase:
– Dióxido de Carbono:
Prof. Dr. Otávio Santana
16
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Diagramas de Fases
Fim da Parte 1
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Prof. Dr. Otávio Santana
17
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Condição de Estabilidade:
– A condição termodinâmica de espontaneidade é:
ΔS  0

Sistema+Vizinhança
ΔG  0
Sistema
– Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substância.
• Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da
substância e é denominada “Potencial Químico” (μ).
G  nGm  nμ
– Para uma transição de n mols da fase 1 para a fase 2:
ΔG  G2  G1  nGm 2  nGm 1  nGm 2  Gm 1
Prof. Dr. Otávio Santana
18
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Condição de Estabilidade:
– Conclusões:
1. Uma substância tem a tendência espontânea de mudar para a fase
com a menor energia de Gibbs molar.
G = n · [ μ(2) - μ(1) ] < 0  μ(2) < μ(1).
2. Duas fases estão em equilíbrio quando:
Gm(1) = Gm(2)  μ(1) = μ(2).
Prof. Dr. Otávio Santana
19
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Variação com as Condições do Sistema:
– Para determinarmos a fase mais estável quando as condições
de pressão e temperatura do sistema variam, precisamos
determinar como G varia quando p e T variam.
– A equação diferencial para a variação da energia de Gibbs
quando a pressão e a temperatura variam é:
dGm  Vmdp  SmdT

Gm
 Vm
p
Gm
 Sm
T
Equação Fundamental
Demonstração…
Prof. Dr. Otávio Santana
20
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Variação com a Temperatura:
– Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
dp  0

dGm  SmdT ,
 Gm 

  Sm
 T  p
• Conclusão #1: Como as entropias molares são positivas
(Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o
aumento da temperatura (dT > 0).
• Conclusão #2: Para uma determinada variação de temperatura,
a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para
substâncias com entropia molar maior.
Prof. Dr. Otávio Santana
22
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Variação com a Temperatura:
– Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
Prof. Dr. Otávio Santana
23
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Variação com a Pressão:
– Para um sistema no qual apenas a pressão varia:
dT  0

dGm  Vmdp,
 Gm 

  Vm
 p T
• Conclusão #1: Como os volumes molares são positivos (Vm > 0),
a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da
pressão (dp > 0).
• Conclusão #2: Para uma determinada variação de pressão,
a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para
substâncias com volume molar maior.
Prof. Dr. Otávio Santana
24
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Variação com a Pressão:
– A maioria das substâncias funde a uma temperatura maior
quando submetida a uma pressão externa maior.
• Exceção água.
 Gm 

  Vm
 p T
Vm(s) < Vm(ℓ)
Prof. Dr. Otávio Santana
Vm(s) > Vm(ℓ)
25
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor:
– Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de
vapor aumenta.
• Pode-se aumentar a pressão sobre a fase condensada pela ação
mecânica de um pistão ou pela presença de gás inerte.
Possíveis Problemas:
1. O gás inerte pode se dissolver na fase condensada,
alterando as propriedades desta fase.
2. O gás inerte pode atrair moléculas da fase condensada,
solvatando-as na fase gasosa.
Prof. Dr. Otávio Santana
26
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor:
– Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de
vapor aumenta.
•
-
Para um excesso de pressão ΔP sobre a fase condensada:
p0  Pressão de vapor inicial.
p  Pressão de vapor após a aplicação de pressão extra ΔP.
ΔP  Excesso de pressão sobre a fase condensada.
p  p0eVmΔP
RT
V ΔP 

 p0 1  m

RT


,
Vm ΔP
 1
RT
p  p0 Vm ΔP


p0
RT
Demonstração…
Prof. Dr. Otávio Santana
27
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Exemplo #1:
– Calcule o aumento relativo e percentual da pressão de vapor da água
quando se aumenta a pressão externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa).
Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25°C, ΔP = 10 bar.



p  p0 Vm P
18,1x10 6 m3mol 1 1,0 x106 Pa
r p 


p0
RT
8,3145 JK 1mol 1 298 K 


 7,3x10 3
% r p  100   r p  0,73%
Prof. Dr. Otávio Santana
29
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Exemplo #2:
– Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na
pressão externa sobre a pressão de vapor do benzeno, a 25°C.
Dados: ρ = 0,879 gcm-3, MM ≈ 78 gmol-1.
p  p0eVmP RT
Grande variação de pressão
Comportamento de gás ideal
 Resp.: 43%
Prof. Dr. Otávio Santana
30
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Localização das Curvas de Equilíbrio:
– Condição: Gm,(p,T) = Gm, (p,T)  μ(p,T) = μ(p,T).
– Para cada fase:
Prof. Dr. Otávio Santana
dμ = dμ  dμ = Vmdp – SmdT.
31
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Localização das Curvas de Equilíbrio:
– Condição: Gm,(p,T) = Gm, (p,T)  μ(p,T) = μ(p,T).
– Para cada fase: dμ = dμ  dμ = Vmdp – SmdT.
– Portanto:
Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT.
(Vm, - Vm,)dp = (Sm, - Sm,)dT.
– Equação de Clapeyron:
dp ΔStrs

dT
ΔVtrs
Prof. Dr. Otávio Santana
Demonstração…
32
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Curvas de Equilíbrio Sólido-Líquido:
Equação de uma reta
y  y0  m  x  x0 
Hfus
T2  T1 
p2  p1 
T1Vfus
Demonstração…
Prof. Dr. Otávio Santana
34
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor:
 Hvap
p2  p1 exp 
R

Prof. Dr. Otávio Santana
1
1 
  
 T2 T1 
36
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Curvas de Equilíbrio Sólido-Vapor:
p2  p1 
Hfus
T2  T1 
T1Vfus
 Hvap
p2  p1 exp 
R

1
1 
  
 T2 T1 
 Hs ub  1
1 
  
p2  p1 exp
R  T2 T1 

Prof. Dr. Otávio Santana
37
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Regra das Fases:
– Seria possível quatro fases estarem em equilíbrio?
• Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4).
Três equações com duas variáveis (p e T)  Solução impossível!
– A generalização deste resultado é dada pela regra das fases.
• Definições:
F = Número de graus de liberdade (variáveis independentes).
C = Número de componentes (espécies independentes).
P = Número de fases.
• Regra das Fases: F = C – P + 2.
Prof. Dr. Otávio Santana
38
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
• Regra das Fases:
– Exemplo: Sistema com um componente (C = 1  F = 3 – P).
Uma fase:
P=1F=2
 p e T podem variar (região).
Duas fases:
P=2F=1
 p ou T podem variar (linha).
Três fases:
P=3F=0
 p e T fixos (ponto triplo).
Quatro fases:
P = 4  F = -1
 Condição impossível!
Prof. Dr. Otávio Santana
39
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
Fim da Parte 2
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Prof. Dr. Otávio Santana
40
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Tensão Superficial:
– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.
• Conseqüência #1:
Quantidade maior de moléculas no interior da fase líquida.
• Conseqüência #2:
Resultante das forças na superfície e no interior são diferentes.
Prof. Dr. Otávio Santana
41
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Tensão Superficial:
– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.
• Questão #1:
Qual a razão termodinâmica para esta observação?
• Questão #2:
Como expressar isto matematicamente?
• Energia Livre:
“Trabalho máximo realizado por um sistema em uma determinada
transformação.”
ou:
“Trabalho mínimo necessário para promover uma transformação
no sistema.”
• Funções Termodinâmicas:
Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).
Prof. Dr. Otávio Santana
42
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Tensão Superficial:
– Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.
• O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial () de
uma amostra (volume constante) é proporcional a variação (d):
dw = d,
  Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade).
[] = Energia/Área = J/m2 = N·m/m2 = N/m.
• O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura
constante é igual a energia livre de Helmholtz (A):
dA = d < 0 (para uma transformação espontânea).
Prof. Dr. Otávio Santana
43
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Tensão Superficial:
– Exemplo #1:
Trabalho para erguer um fio metálico de comprimento ℓ na
superfície de um líquido e formar uma película de altura h
(desprezando a energia potencial gravitacional):
∫dw = ∫d  w = 
 = 2hℓ (duas faces)
w = 2hℓ
Prof. Dr. Otávio Santana
44
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Tensão Superficial:
– Exemplo #2:
Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no
interior de um líquido de tensão superficial :
∫dw = ∫d  w = 
 = 4r2 (uma face)
w = 4r2
Prof. Dr. Otávio Santana
45
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Bolhas, Cavidades e Gotículas:
– Bolha: Região em que o vapor está
confinado em uma fina película de um líquido.
[Duas superfícies]
– Cavidade: Região em que vapor
está confinado no interior do líquido.
[Uma superfície]
– Gotícula: Pequeno volume de
líquido imerso em seu vapor.
[Uma superfície]
Prof. Dr. Otávio Santana
46
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Bolhas, Cavidades e Gotículas:
– A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma interface é
sempre maior que a pressão pex no lado externo (convexo).
– Equação de Laplace:
pin = pex + 2/r
Nota: De acordo com a equação,
a diferença entre as pressões
tende a zero quando r  
(superfície plana).
Demonstração…
Prof. Dr. Otávio Santana
47
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Bolhas, Cavidades e Gotículas:
– Para um líquido disperso como gotículas de raio r a pressão
interna excedente 2/r aumenta a sua pressão de vapor.
– Equação de Kelvin:
pin = pex + 2/r
p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = +2/r
p = p0exp(2Vm/rRT)
Prof. Dr. Otávio Santana
49
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Bolhas, Cavidades e Gotículas:
– Para uma cavidade de raio r a pressão reduzida de 2/r diminui
a pressão do vapor em seu interior.
– Equação de Kelvin:
pex = pin - 2/r
p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = -2/r
p = p0exp(-2Vm/rRT)
Prof. Dr. Otávio Santana
50
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Capilaridade ou Ação Capilar:
– Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno
diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.
– Equação de Laplace:
pin = pex + 2/r
pex = pin - 2/r
Prof. Dr. Otávio Santana
51
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Capilaridade ou Ação Capilar:
– Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno
diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.
– Equação de Laplace:
pin = pex + 2/r
pex = pin - 2/r
– Ao nível da superfície do menisco:
p = Patm - 2/r
– Ao nível da superfície do líquido:
Patm = Patm - 2/r + gh
Prof. Dr. Otávio Santana
52
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Capilaridade ou Ação Capilar:
– Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno
diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.
– Conseqüência:
- 2/r + gh = 0
 = ½ghr
Ou seja, pode-se calcular a
tensão superficial a partir da
altura da coluna de ascensão
capilar.
Prof. Dr. Otávio Santana
53
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
• Exemplo #1:
– A água, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de
0,20 mm de raio interno. Calcule a tensão superficial da água nesta
temperatura.
 = ½(997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m)
 = 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m
Prof. Dr. Otávio Santana
54
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Superfície dos Líquidos
Fim da Parte 3
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Prof. Dr. Otávio Santana
55
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Exercícios Adicionais
• Exemplo: Questão 1.
– ...
Resposta: ...
p 
 A  *A  RT ln *A  ,
 pA 
Prof. Dr. Otávio Santana


 p 
 p 
G  nA *A  RT ln *A   nB *B  RT ln B* 
 pA  
 pB 


56
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Exercícios Adicionais
Fim da Parte 4
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Prof. Dr. Otávio Santana
57
Fim do Capítulo 1
Transformações Físicas de Substâncias Puras