Físico-Química II
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
Programa da Disciplina: Conteúdo
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas de Substâncias Puras.
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).
– Diagramas de Fases:
• Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A
Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes:
Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de
Temperatura-Composição.
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
Cont.
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Parte 1
Parte 2
Parte 3
Parte 4
Parte 5
2
Diagramas de Fases
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
• Definições:
– Fase (P):
Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a
sua composição química mas também quanto em estado físico
(sólido, líquido ou gasoso).
• Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1).
• Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).
• Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).
• Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3).
» Nota: P  Phase (Fase).
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Diagramas de Fases
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
• Definições:
– Componente (C):
Número mínimo de espécies constituintes quimicamente
independentes necessárias para definir a composição de todas
as fases do sistema em equilíbrio.
• Observação: Quando não há reações químicas, o número de
constituintes químicos coincide com o número de componentes.
( No momento só trataremos este caso!)
• Exemplo #1: Água pura (C = 1).
• Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).
» Nota: C  Component (Componente).
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Diagramas de Fases
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
• Definições:
– Variância ou Graus de Liberdade (F):
Número de variáveis intensivas que podem ser variadas
independentemente sem perturbar o número de fases em
equilíbrio.
• Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e
monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar
independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).
• Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e
bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar
independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1).
» Nota: F  Freedom (Liberdade).
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Diagramas de Fases
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
• Definições:
F  Número de graus de liberdade (variáveis independentes).
C  Número de componentes (espécies independentes).
P  Número de fases.
• Regra das Fases:
F=C–P+2
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Diagramas de Fases
Sistemas com um componente
• Sistemas com um componente
-
(C = 1  F = 3 – P).
Uma fase:P = 1  F = 2 p e T podem variar
(região)
Duas fases:P=2  F = 1 p ou T podem variar
(linha)
Três fases:
P = 3  F = 0  p e T fixos
(ponto triplo)
Quatro fases:P = 4  F = -1
Condição impossível!
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Sistemas Binários:
– Quando o sistema tem dois componentes:
C = 2  F = 4 – P.
Valor máximo: P = 1  F = 3.
(Gráfico 3D: Muito complicado?!)
– Se a pressão ou a temperatura é mantida constante:
C = 2  F’ = 3 – P.
Valor máximo: P = 1  F’ = 2.
(Pressão | Temperatura | Composição)
– Obs. F´- um dos graus de liberdade inativo
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Para uma solução binária ideal:
xA + xB = 1
pA = pA*·xA

pB = pB*·xB  Lei de Raoult

p  pA  pB  pB*  p*A  pB* x A
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição:
– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:
yA + yB = 1
yA = pA/p
yB = pB/p
 Lei de Dalton
p*A x A
yA  *
pB  p*A  pB* x A


No caso de: pB* = 0.
No caso de: yA = 1  yB = 0.
No caso de: pA*/pB* ≥ 1.
No caso de: yA ≥ xA.
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição:
– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:
yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*–(pA*–pB*)·yA]
p*A pB*
p *
pA  pB*  p*A y A


No caso de: pB* = 0  yA = 1.
No caso de: Indefinição!
No caso de: pA*/pB* ≥ 1.
No caso de: yA ≥ xA.
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Há casos em que existe igual interesse na composição das
fases líquida e gasosa.
• Ex.: Destilação.
– Nestes casos, combinam-se
os dois diagramas em um:
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo
horizontal como uma “composição global” zA.
(Obs.: Interpretação diferente!)
– Na parte superior do diagrama:
zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)
– Na parte inferior do diagrama:
zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)
– Na parte intermediária:
zA = “Composição Global”.
(Duas fases em equilíbrio)
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 1
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Há casos em que existe igual interesse na composição das
fases líquida e gasosa.
• Ex.: Destilação.
– Nestes casos, combinam-se
os dois diagramas em um:
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo
horizontal como uma “composição global” zA.
(Obs.: Interpretação diferente!)
– Na parte superior do diagrama:
zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)
– Na parte inferior do diagrama:
zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)
– Na parte intermediária:
zA = “Composição Global”.
(Duas fases em equilíbrio)
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo
horizontal como uma “composição global” zA.
(Obs.: Interpretação diferente!)
– Na parte superior do diagrama:
zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)
– Na parte inferior do diagrama:
zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)
– Na parte intermediária:
zA = “Composição Global”.
(Duas fases em equilíbrio)
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo
horizontal como uma “composição global” zA.
(Obs.: Interpretação diferente!)
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Fases:
– Regra da Alavanca:
Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades
relativas de cada fase.
Sendo n o número de moles da
fase  e n o da fase , então:
n    n 
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Fases:
– Regra da Alavanca:
Demonstração:
n  n(  )  n(  ) , nA  nA(  )  nA(  )
nA  nz A  n(  ) x A  n(  )y A
 nz A  n(  ) z A  n(  ) z A
n(  ) z A  x A   n(  ) y A  z A 
n(  )   n(  ) 
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama
que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).
(Obs.: “A” mais volátil que “B”)
– Na vertical:
Composição global constante.
(Composição na fase líquida
e gasosa variáveis até o
final da destilação)
– Na horizontal:
Temperatura constante.
(Composição na fase líquida
e gasosa constantes durante
a destilação)
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama
que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).
(Obs.: “A” mais volátil que “B”)
– Destilação Simples:
Separação entre um
líquido volátil e um
líquido não-volátil
ou um sólido.
– Destilação Fracionada:
Separação entre
líquidos voláteis.
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Estrutura de colunas de destilação fracionada:
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de
colunas de destilação fracionada.
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
– Ocorrem desvios significativos
da idealidade...
• Quando a mistura A+B
estabiliza o líquido.
(pressão de vapor reduzida)
[Aumento de Teb]
Ex.: H2O + HNO3.
• Quando a mistura A+B
desestabiliza o líquido.
(pressão de vapor aumentada)
[Redução de Teb]
Ex.: H2O + EtOH.
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 2
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
Estáveis
Instáveis
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Líquidos Imiscíveis:
– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a
solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.
– A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:

 
p  pA  pB  x (AA ) p*A  x (AB ) p*A  xB( B ) pB*  xB( A ) pB*

xI( J )  Fração Molar de " I" no Solvente " J"
x (AA )  1, x (AB )  0, xB( B )  1, xB( A )  0
p  p*A  pB*
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Líquidos Imiscíveis:
– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a
solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.
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pB*
pA *
• A ebulição não ocorre na mesma
temperatura se as substâncias
não estiverem em contato.
pA*+pB*
• Quando a temperatura é elevada
até que a pressão de vapor seja igual
à pressão atmosférica, o sistema
entra em ebulição e as substâncias
dissolvidas são expelidas das
respectivas soluções.
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
Fase rica em A
Saturada com B
(“Fase ”)
Fase rica em B
Saturada com A
(“Fase ”)
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
• Em A, a adição de B provoca:
1. Dissolução de parte de A em B.
2. Modificação das quantidades
relativas das fases  e .
(segundo a regra das fases)
3. Manutenção das composições
das fases  e .
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
• O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições
das fases  e .
2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)
• Nota: a solubilidade pode
aumentar ou diminuir com a
elevação da temperatura!
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Água e Trietilamina.
• O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições
das fases  e .
2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)
• Nota: a solubilidade pode
aumentar ou diminuir com a
elevação da temperatura!
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Água e Nicotina.
• O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições
das fases  e .
2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)
• Nota: a solubilidade pode
aumentar ou diminuir com a
elevação da temperatura!
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 3
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H])
e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo,
determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio,
(b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.
Composição global e
temperatura da amostra
Conclusão:
Fase   rica em hexano.
Fase   rica em nitrobenzeno.
(a): Composições das
Fases “” e “”:
xN() ≈ 0,35 e xN() ≈ 0,83
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H])
e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo,
determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio,
(b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.
Conclusão:
Fase rica em hexano ()
cerca de 7 vezes mais abundante
que a fase rica em nitrobenzeno ().
(b): Proporções das
Fases “” e “”:
ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)
nℓ = nℓ ...  n/n ≈ 7
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H])
e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo,
determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio,
(b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.
É esta?!
(c): Temperatura na qual
a amostra forma uma única fase:
T ≈ 292 K
Conclusão: A temperatura procurada
não é a temperatura crítica superior!
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Líquidos parcialmente tendem a formar azeótropos de mínimo,
pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura.
Azeótropo
Heterogêneo
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo 2: Interpretação do Diagrama.
– Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a
composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor
condensado.
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1.
O ponto a1 está na região monofásica:
Líquido homogêneo que ferve a 350 K.
2.
O vapor formado possui composição b1:
Composição yB = 0,66.
3.
O líquido remanescente fica mais rico em B:
A última gota evapora a 390 K.
4.
Intervalo de ebulição do líquido remanescente:
350 K ··· 390 K.
5.
Três fases em equilíbrio em 320 K:
Vapor e duas soluções líquidas.
6.
Condensado inicialmente formado a 298 K:
Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.
41
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.
• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do
ponto de ebulição da mistura.
1. “a1”  “a2”:
Início da separação líquido-sólido.
2. “a2 ”  “a3”:
Formação de mais sólido.
3. “a3”  “a4”:
Líquido residual de composição “e”.
4. “a4”  “a5”:
Separação sólido-sólido.
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.
• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do
ponto de ebulição da mistura.
• Mistura Eutética “e”:
1. O sistema de composição “e” passa da
fase líquida para a sólida com o mais
baixo ponto de solidificação.
2. Na solidificação separa-se A e B em uma
única etapa (e única temperatura).
3. A esquerda separa-se A...
A direita separa-se B...
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 4
Diagramas de Fases
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46
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo: Questão 4.
– A 90°C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é
20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. Qual a
composição da solução líquida que ferve a 90°C sob pressão de 19
kPa? Qual a composição do vapor formado na ebulição?
Resp.: xA = 0,5, yA = 0,5.
*
B

*
A
*
B

p  pA  pB  p  p  p x A
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yA
p*A x A
 *
pB  p*A  pB* x A


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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo: Questão 5.
– A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, a 293 K, e a de
outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa. Os dois compostos
solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também
comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução
com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule a
pressão total do vapor e a composição da fase líquida.
Resp.: p = 73,4 kPa, xA = 0,653.
*
B

*
A
*
B

p  pA  pB  p  p  p x A
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yA
p*A x A
 *
pB  p*A  pB* x A


48
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo: Questão 6.
– O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com
xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A
puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal?
(b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução?
Resp.: Sim, yA = 0,458.
*
B

*
A
*
B

p  pA  pB  p  p  p x A
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yA
p*A x A
 *
pB  p*A  pB* x A


49
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo: Questão 7.
– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C,
a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22
torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve
pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da
ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando
o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa
de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura
se mantenha constante em 20°C.
Resp.: (a) 48 torr, (b) yB = 0,77 e (c) 34 torr.
*
B

*
A
*
B

yA
p  pA  pB  p  p  p x A
p*A x A
 *
pB  p*A  pB* x A


p*A pB*
p *
pA  pB*  p*A y A

Prof. Dr. Otávio Santana

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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo: Questão 12.
– Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das
seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela
a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para
o N2H4, com temperatura de fusão -80°C.
+2oC
-78oC
-80oC
0
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0,07
1 zN2H4
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 5
Diagramas de Fases
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Fim do Capítulo 3
Diagramas de Fases