Aula 04 e 05 – Ciências dos
Materiais
Estrutura Cristalinas dos Metais
•
Sólidos
A formação do estado sólido pode ser considerada em termos dos dois tipos de
ligações interatômicas: primária e secundária
Três tipos de ligações primárias:
Ligações iônica – os sólidos se formam via forças coulombianas atrativas que ocorrem
entre os íons que são espécies eletricamente carregadas formadas por átomos que
perderam (cátions) ou ganharam (ânions) elétrons;
Ligações covalente – os sólidos são formados por um compartilhamento dos elétrons de
valência entre todos os átomos adjacentes;
Ligações metálicas – os sólidos são formados por cátions metálicos que compartilham
seus elétrons de valências entre todos os cátions adjacentes, formando um “mar de
elétrons” que atua como uma forma de “cola” para manter os núcleos catiônicos
juntos (superando a força repulsiva de carga iguais)
Dois tipos de ligações secundárias:
Ligações de van der Waals – forças resultantes da atração elétrica não de cargas
opostas como nas ligações iônicas, mas de dipolos elétricos que podem ser:
induzidos ou permanente (formado por moléculas polares)
Ligações de Hidrogênio – são também forças resultantes de atrações de dipolos
elétricos, só que com uma separação de carga muito mais forte do que ocorre nos
dipolos elétricos normais (formado por moléculas fortemente polares). Isto ocorre
quando o hidrogênio se liga covalente a um dos elementos: Oxigênio (O), Flúor (F)
ou Nitrogênio (N).
Relação com as Propriedades
• Sólidos iônicos em geral são :
- duros
- isolantes térmicos e elétricos
- apresentam altos pontos de fusão e
ebulição
- baixos coeficientes de expansão térmica
Relação com as Propriedades
• Sólidos covalentes podem ser :
- duros ou frágeis dependendo de suas
estruturas de empacotamento e da
natureza dos átomos envolvido.
- isolantes térmicos e elétricos
- apresentam altos pontos de fusão e
ebulição
- baixos coeficientes de expansão térmica
Relação com as Propriedades
• Sólidos metálicos:
- bons condutores elétricos e térmicos devido aos
elétrons livres;
- ruptura dúctil na temperatura, ou seja, a fratura
só ocorre após os materiais terem sofridos
significativos níveis de deformação permanente;
- a ligação pode ser fraca ou forte e
conseqüentemente seus pontos de fusão e
ebulição;
- altos coeficientes de expansão térmica
Relação com as Propriedades
• Sólidos Moleculares: formados por ligações
secundárias
- apresentam baixíssimos pontos de fusões e
ebulições.
- por outro lado, muitos polímeros modernos,
apesar de serem sólidos moleculares podem
apresentar pontos de fusões e ebulições mais
elevados pela presença de ligações de
hidrogênio e pela presença de moléculas polares
(dipolos permanente)
- podem apresentarem elevadas taxas de
deformações elástica e permanente.
Exercício
• Tendo em conta os modelos atômicos e os
tipos de enlaces químicos formados entre
os átomos justifique as seguintes
propriedades:
sólidos metálicos : ruptura dúctil
sólidos iônicos: duros e frágeis
sólidos covalentes: elevado ponto de ebulição
Sólido molecular: baixíssimo ponto de fusão
Estrutura dos Sólidos
•Por que estudar?
além dos tipos de ligações químicas muitas das propriedades de alguns materiais
estão diretamente relacionadas com suas estruturas cristalinas ou não-cristalinas!
•Conceitos fundamentais
Material cristalino: é aquele em que seus átomos estão posicionados em
um arranjo repetitivo ou periódico ao longo de grandes distâncias
atômicas;
Estrutura cristalina: forma pela qual os átomos, íons ou moléculas do
material estão espacialmente arranjados.
Rede cristalina: um arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as
posições dos átomos, íons ou moléculas centrais do material.
Células unitárias: é a menor estrutura repetitiva da rede ou estrutura
cristalina e define a estrutura cristalina em termos de sua geometria
ARRANJO ESPACIAL
Estrutura cristalina mais comuns
dos metais
-
cúbica simples - cs
cúbica de faces centradas - cfc
cúbica de corpo centrado – ccc
hexagonal compacta - hc
Figura 2: representação esquemática de uma primeira camada de um empilhamento
atômico.
COMO OS ÁTOMOS SE ARRANJAM NO ESPAÇO
TRIDIMENSIONAL?
•
•
Vamos tomar o modelo atômico de “esferas rígidas”.
Façamos uma abstração comparativa: arranjo atômico
tridimensional versus pilha de laranjas em uma feira ou
supermercado (Figura 1):
1) seja cada laranja rotulada por A: ela está rodeada por
seis outras laranjas em uma mesma camada.
2) os espaços vazios estão rotulados por B e C.
3) podemos colocar uma segunda camada de laranjas
empacotadas compactamente: - sobre as posições B
ou sobre as posições A!
Estar formada a estrutura em 3D atômica!
Tipos de Empilhamentos: metais
•
A partir da primeira camada existem 04
tipos de empilhamento mais freqüente
para os metais:
a) se as camadas forem adicionadas sob a
primeira camada A seguindo esta ordem:
ABC, ABC...ABC formar-se-á um arranjo
periódico de átomos que dará a origem de
uma figura geométrica onde os átomos
estão colocados nos vértices de um cubo,
com átomos adicionais nos centros de
cada face do cubo. Esta estrutura é
normalmente conhecida por cúbica de
face centrada ou cfc.
Exemplo de metais cfc: alumínio (Al);
cobre (Cu); Ouro (Au); Chumbo (Pb).
Cúbica de Face Centrada - cfc
Estrutura Hexagonal Compacta, hc
b) se as camadas forem adicionadas
sob a primeira camada A seguindo
esta ordem: AB, AB...AB formar-se-á
um arranjo periódico de átomos que
dará a origem de uma figura
geométrica onde os átomos estão
colocados de forma a gerar no
espaço uma figura geométrica de um
hexágono. Esta estrutura é chamada
hexagonal compacta, hc , e a
competição entre cfc e hc, é
determinada pelas forças de longo
alcance existentes entre os átomos.
Estrutura Hexagonal Compacta, hc
Estrutura Cúbica de Corpo Centrado, ccc
• Outra estrutura muito comum entre os metais: a chamada cúbica de
corpo centrado, ccc.
• Consiste em um cubo unitário com átomos em seus vértices e um
átomo em seu centro. A estrutura ccc é ligeiramente menos
compacta que as estruturas cfc e hc.
• Existem metais, como o ferro, que mudam de estrutura cristalina
com o aumento da temperatura: o ferro é ccc desde a temperatura
ambiente até 910oC, quando então passa a ser cfc. Se
continuarmos a aquecer, o ferro novamente muda de estrutura
cristalina voltando a ser ccc a partir de 1396o C e mantém esta
estrutura até sua fusão (~ 1536oC). Diz-se que metais como o ferro,
sofrem transformações alotrópicas de fase no estado sólido. Metais
como o cromo, são sempre
Estrutura Cúbica de Corpo Centrado, ccc.
Visão espacial geométrica
Sete Sistemas Cristalinas
Eixos
•
•
•
•
•
•
•
Cúbico
Hexagonal
Tetragonal
Trigonal
Ortorrômbico
Monoclínico
Triclínico
a=b=c
a=b#c
a=b#c
a=b=c
a#b#c
a#b#c
a#b#c
Ângulos entre eixos
α=β=γ=90o
α=β=90o γ=120o
α=β=γ=90o
α=β=γ#90o
α=β=γ=90o
α=γ=90o#β
α#β#γ#90o
Características
• As estruturas cfc e hc são as estruturas mais compactas que a
estrutura ccc.
• Existem metais, como o ferro, Fe, que mudam de estrutura cristalina
com o aumento da temperatura:
- o ferro é ccc desde a temperatura ambiente até 910oC.
- em 910oC passa a ser cfc.
- continuando a aquecer, o ferro volta a ser ccc a partir de 1396o C.
- mantendo esta estrutura até sua fusão (~ 1536oC).
Diz-se que metais como o ferro, sofrem transformações
alotrópicas de fase no estado sólido.
Já metais como o cromo, por exemplo, são sempre ccc.
Formas Alotrópicas: mudanças de arranjos
cristalino - Ferro
Formas Alotrópicas: mudanças de arranjos
cristalino - Titânio
Características
• Os metais que apresentam estrutura cristalina do tipo
ccc, são mais duros e menos maleáveis que os metais
com estruturas compactas, como as estruturas cfc e hc.
• Quando o metal é deformado por aquecimento, por
exemplo, os planos de átomos podem escorregar uns
sobre os outros, e isto é mais difícil nas estruturas ccc.
• O endurecimento dos metais,que envolvem a introdução
de impurezas ou defeitos em suas camadas cristalinas,
são mecanismos que bloqueiam o escorregamento.
Características das estruturas
cristalinas compactas: cfc, cc e hc
• Cubica de Face Centrada (cfc): possui célula unitária com
geometria cúbica , com os atomos localizados em cada um dos
vértices e nos centros de todas as faces do cubo, o numero de
coordenação corresponde ao numero de atomos vizinhos mais
próximo, o número de coordenação é 12.
• Cubica de Corpo Centrado (ccc): possui celula unitária cubica com
átomos localizados em todos os 08 vértices e um único átomo
localizado no centro do cubo, o numero de coordenação
corresponde ao numero de átomos vizinhos mais próximo, o
numero de coordenação é 8.
• Hexagonal Compacta (hc): os metais não cristalizam no sistema
hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo,
porém cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste
sistema. Cada atomo de uma dada camada esta diretamente
abaixo ou acima dos interstícios formados pelas camadas
adjacentes, cada atomo tangencia 3 átomos da camada de cima ,
06 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu
plano, o número de coordenação é 12.
Número de coordenação e Fator de empacotamento
atômico, FEA
No Coordenação – NC: número de vizinhos
mais próximos de um dado átomo em
uma dada estrutura espacial
Fator de Empacotamento Atômica
FEA = Volumedos átomos célula unitária, V /
Volume total da célula unitária
FEA= Vatómo / Vcélula unitára
Estruturas cristalinas
EMPACOTAMENTOS
Estruturas amorfas
FEA para estrutura cúbica simples
• factor de empacotamento, FEA = volume de 1
átomo / volume da célula unitária
Volume 1 átomo = 4/3 π r3
a= 2r
a = parâmetro de rede da célula unitária
Volume célula unitária = a3
FEA para estrutura cfc
factor de empacotamento = volume de 1 átomo x 4 / volume da célula unitária
FEA para estrutura ccc:
podemos correlacionar o parâmetro
da rede a, com o raio metálico, r.
Uma vez que os átomos dos vértices
estão em contacto pontual com o
átomo do centro de cada face, a
diagonal da face (a hipotenusa de um
triângulo retângulo em que os catetos
são as arestas) é igual a 4r .
Fator de Empacotamento
• FEA =
Volume dos átomos em uma célula unitária, Vat = 4/3πr3
Volume total da célula unitária, VC
a3
FEA para estrutura ccc:
podemos correlacionar o parâmetro
da rede a, com o raio metálico, r.
4r
a
a
Uma vez que os átomos dos vértices
estão em contacto pontual com o
átomo do centro, a diagonal do cubo
é igual a 4r, ou seja, a hipotenusa de
um triângulo retângulo em que os
catetos são um a aresta e o outro a
diagonal da base do cubo!
Fator de Empacotamento para um
metal de raio r
N de átomos
o
por célula
• Cúbico simples:
FEA = 4/3πr3
como a=2r
FEA=0,52
1
FEA = 4/3πr3
como a=4r/√3
a3
• Cúbico de Face Centrada:
FEA=0,68
2
FEA = 4/3πr3
FEA=0,74
4
a3
• Cúbico de Corpo Centrado:
a3
como a=2r/√2
Cálculo da densidade teórica de
um sólido metálico
ρ = nPA
VCNA
Onde:
n= número de átomos por célula unitária
PA= peso atômico
VC= volume da célula unitária
NA = número de Avogrado (6,02x1023)
Exercícios
• Calcule o raio de um
átomo de tântalo
sabendo que o Ta
possui uma estrutura
cristalina CCC, uma
massa
específica
(densidade)
de
16,6g/cm3 e um peso
atômico de 180,9
g/mol.
Exercícios
• O Nióbio possui um raio atômico de 0,143
nm e uma massa específica de 8,57g/cm3.
Determine se ele possui uma estrutura
cristalina CFC ou CCC. Peso atômico
=92,9g/mol.
ρ = nPA
VCNA
Exercícios
• O raio atômico do Pb
vale 0,175nm, calcule
o volume de sua
célula unitária em m3
sabendo que o Pb
apresenta estrutura
cristalina CFC.