Estruturas Cristalinas 1 3 ESTRUTURAS CRISTALINAS INTRODUÇÃO A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições bem definidas no espaço. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posição em relação a uma outra posição qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno de qualquer outra posição do sólido, ou seja, qualquer posição em uma estrutura cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhança semelhante. 2 Estruturas Cristalinas A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, é possível descrever um conjunto de posições atômicas, iônicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito de célula unitária. Uma célula unitária é definida como a menor porção do cristal que ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adoção de valores específicos associados às unidades de medidas nos eixos de referências, definidos como parâmetros de rede, e aos ângulos entre tais eixos, pode-se obter células unitárias de diversos tipos. Em meados do século passado, o cientista francês A. Bravais propôs que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a utilização de sete sistemas cristalinos básicos. Partindo desses sete sistemas cristalinos seria possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na tabela 3.1 são mostradas as principais características desses arranjos no tocante a parâmetros de rede e ângulos entre eixos. Na figura 3.1 são apresentados as células unitárias de Bravais. Tabela 3.1. Parâmetros de rede e ângulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais. SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS ENTRE OS EIXOS CÚBICO a=b=c Todos os ângulos = 900 TETRAGONAL a=b≠c Todos os ângulos = 900 ORTORRÔMBICO a≠b≠c Todos os ângulos = 900 MONOCLÍNICO a≠b≠c 2 ângulos = 900 e 1 ângulo ≠ 900 TRICLÍNICO a≠b≠c Todos ângulos diferentes e nenhum igual a 900 HEXAGONAL a1=a2=a3≠c ROMBOÉDRICO a=b=c 3 ângulos = 900 e 1 ângulo = 1200 Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 900 Estruturas Cristalinas 3 a a a a a a a a a CÚBICO a β c β c a b c a b b c b b c c a a a a TETRAGONAL b c c a MONOCLÍNICO b a a ORTORRÔMBICO a γ a α c α β α b a a TRICLÍNICO c α a ROMBOÉDRICO Figura 3.1. Células unitárias do arranjos cristalinos de Bravais. a a HEXAGONAL 4 Estruturas Cristalinas ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS Bravais sugeriu a existência de 14 tipos de arranjos cristalinos, porém, alguns desses ocorrem com maior freqüência que outros. A maioria dos elementos, principalmente aqueles com caráter metálico elevado, transforma-se de líquido para sólido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3.2. Nesse caso não existem restrições em relação à direcionalidade das ligações (ligações covalentes) ou restrições associadas à neutralidade da rede e a fatores geométricos (ligações iônicas). Uma avaliação mais aprofundada dos arranjos cristalinos de Bravais revela que as estruturas cúbica de corpo centrado (CCC), cúbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) são aquelas que permitem maior grau de empacotamento atômico. A estrutura hexagonal compacta é na verdade uma modificação da estrutura hexagonal simples, já mostrada anteriormente. Exemplo 3.1 O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo sólido é constituída por pequenos cubos imaginários (células unitárias), com arestas medindo 0,495x10-9 m, onde os átomos desse elemento ocupam vértices e centro das faces. A partir dessas informações, calcule o número de cubos existentes em 1 cm3 (1x10-6 m3) de chumbo. Solução O número de células unitárias é obtido pela divisão do volume total pelo volume de uma célula. Volume da célula unitária do chumbo=(0,495x10-9 m)3=1,2x10-28 m3 Número de células unitárias=1x10-6 m3/1,2x10-28 m3=8,2x1021 células (cubos) ESTRUTURAS CRISTALINAS CÚBICAS A estrutura cúbica é uma das que ocorrem com maior freqüência nas substâncias cristalinas e é considerada a de maior importância. Dependendo da posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser classificada em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada (CFC). Estruturas Cristalinas 5 Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos. Elemento Símbolo Número Atômico Massa Atômica (g/mol) Densidade o 3 à 20 C (g/m ) Estrutura Cristalina à 20 o C Raio Atômico (nm) Alumínio Al 13 26,98 2,70 CFC Antimônio Sb 51 121,75 6,70 Romboédrica 0,143 0,138 Arsênico As 33 74,93 5,78 Romboédrica 0,125 Bário Ba 56 137,33 3,50 CCC 0,217 Berílio Be 4 9,01 1,85 HC 0,113 Bismuto Bi 83 208,98 9,81 Romboédrica 0,114 Boro Bo 5 10,81 2,30 Romboédrica 0,046 Cádmio Cd 48 112,40 8,64 HC 0,149 Cálcio Ca 20 40,08 1,55 CFC 0,198 Cério Ce 58 140,12 6,69 HC 0,184 Césio Cs 55 132,91 1,89 CCC 0,265 Chumbo Pb 82 207,20 11,36 CFC 0,175 Cobalto Co 27 58,93 8,83 CCC 0,125 Cobre Cu 29 63,54 8,93 CFC 0,128 Cromo Cr 24 51,99 7,19 CCC 0,125 Enxofre S 16 32,06 2,07 Ortorrômbica 0,104 Estanho Sn 50 118,69 5,77 TCC 0,158 Estrôncio Sr 38 87,62 2,60 CFC 0,215 Ferro Fe 26 55,85 7,87 CCC 0,124 Gadolínio Gd 64 157,25 7,89 HC 0,179 Gálio Ga 31 69,72 5,90 Ortorrômbica 0,122 Germânio Ge 32 72,59 5,32 CFC 0,123 Háfnio Hf 72 178,49 13,31 HC 0,156 Índio In 49 114,82 7,29 Tetragonal 0,162 Irídio Ir 77 192,22 22,65 CFC 0,135 Ítrio Y 39 88,90 4,47 HC 0,182 Lantânio La 57 138,91 6,15 HC 0,189 Lítio Li 3 6,94 0,53 CCC 0,152 Magnésio Mg 12 24,30 1,74 HC 0,160 Manganês Mn 25 54,94 7,47 Cúbica 0,112 Mercúrio Hg 80 200,59 13,55 Romboédrica 0,155 Molibdênio Mo 42 95,94 10,22 CCC 0,136 Nióbio Nb 41 92,90 8,57 CCC 0,143 Níquel Ni 28 58,69 8,90 CFC 0,124 Ósmio Os 76 190,20 22,57 HC 0,135 Ouro Au 79 196,97 19.30 CFC 0,144 Paládio Pd 46 106,40 12,02 CFC 0,137 0,139 Platina Pt 78 195,09 21,45 CFC Polônio Po 84 209 9,19 CCC 0,167 Potássio K 19 39,09 0,86 CCC 0,231 Prata Ag 47 107,87 10,49 CFC 0,144 Rênio Re 75 186,20 21,04 HC 0,138 Ródio Rh 45 102,91 12,41 HC 0,134 Rutênio Ru 44 101,07 12,37 HC 0,125 Silício Si 14 28,08 2,33 CD 0,118 Sódio Na 11 22,98 0,97 CCC 0,192 Tântalo Ta 73 180,95 16,60 CCC 0,143 Tório Th 90 232,04 11,72 CFC 0,180 Titânio Ti 22 47,88 4,51 HC 0,148 Tungstênio W 74 183,85 19,25 CCC 0,137 Urânio U 92 238,03 19,05 Ortorrômbica 0,138 Vanádio Va 23 50,94 6,10 CCC 0,132 Zinco Zn 30 65,38 7,13 HC 0,133 Zircônio Zr 40 91,22 6,51 HC 0,159 6 Estruturas Cristalinas O arranjo cúbico simples (CS), apesar de pertencer às estruturas cúbicas, não permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a análise desse arranjo é importante no estudo das outras estruturas cúbicas. Nesse arranjo atômico, existe apenas um átomo em cada vértice do cubo. Na estrutura CS, o parâmetro de rede, definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r é o raio atômico. A figura 3.2 mostra a representação esquemática de tal célula cristalina. Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por: F.E. = N VA VC 3.1 onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula; VA = Volume do átomo (4/3.π.r3); r = Raio do átomo; VC = Volume da célula unitária. (a) (b) (c) Figura 3.2. Representação de uma célula unitária CS: (a) posições dos átomos; (b) arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária. Exemplo 3.2 Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples. Estruturas Cristalinas 7 Solução O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices. Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número total de átomos = 8 . 1/8 = 1 Volume ocupado por átomos (VA) = 1 . Volume de 1 átomo = 4/3.π.r3 Volume da célula unitária, 3 3 3 V C = a = (2r ) = 8r 3.2 Fator de Empacotamento, 4 3 πr F.E. = 3 3 = 0,52 8r 1 3.3 ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. Devido ao baixo índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po). No arranjo cúbico de corpo centrado (CCC) existe um átomo em cada vértice de um cubo e um outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3.3. Esta estrutura pode ser encontrada no cromo, vanádio, zircônio, tungstênio, tântalo, bário, nióbio, lítio, potássio, etc. O parâmetro de rede a dessa estrutura é função da presença do átomo central, e é diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal principal da célula unitária dessa estrutura constata-se que seu tamanho corresponde a quatro raios atômicos. Assim, o parâmetro de rede é calculado a partir do teorema de Pitágoras ou: ( ) 2 2 2 a + a 2 = (4r ) a= 4r 3 3.4 3.5 Exemplo 3.3 Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo centrado. 8 Estruturas Cristalinas Solução O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele localizado em seu centro. Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número total de átomos = 8.1/8 + 1 = 2 Volume ocupado por átomos (VA) = 2 . Volume de 1 átomo = 8/3.π.r3 Volume da célula unitária, 3 VC = a = ( 4r 3 3 ) = 64 r 3 3.6 3 3 Fator de Empacotamento, 8 3 πr F.E. = 3 3 = 0,68 ⎛ 64 r ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝3 3 ⎠ 3.7 ou seja, apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos. (a) (b) (c) Figura 3.3. Representação de uma célula unitária CCC: (a) posições dos átomos; (b) arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária. Estruturas Cristalinas 9 O arranjo cúbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos átomos nos vértices, encontrados nos outros dois arranjos cúbicos anteriores, e mais um átomo em cada face do cubo. A estrutura cúbica de face centrada é a estrutura do alumínio, cálcio, chumbo, níquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A figura 3.4 apresenta um diagrama esquemático desta estrutura. O parâmetro de rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da diagonal da face, que tem o tamanho de quatro átomos. Usando novamente as relações de um triângulo retângulo, é possível relacionar o parâmetro de rede com o raio atômico, ou seja: 2 2 2 a + a = (4r ) 3.8 a = 2 2r 3.9 (a) (b) (c) Figura 3.4. Representação esquemática de uma célula unitária CFC: (a) posições atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária. Exemplo 3.4 Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de face centrada. Solução O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aqueles localizados em suas faces. 10 Estruturas Cristalinas Número de vértices = 8 Número de átomos por vértice = 1/8 Número de faces = 6 Número de átomos por face = 1/2 Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Volume ocupado por átomos (VA) = 4 . Volume de 1 átomo = 16/3.π.r3 Volume da célula unitária, 3 VC = a = ( 4r 2 3 ) = 32 r 3 2 = 16r 3 2 3.10 Fator de Empacotamento, 16 3 πr 3 = 0,74 F.E. = 16 2 r 3 ( ) 3.11 ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas, formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles formados por um único átomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura cúbica, um terço exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes estão distribuídos entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha grande importância em cristalografia, o que torna necessário o estudo da mesma. Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e hexagonal compacto. A estrutura hexagonal simples é formada por átomos posicionados nos vértices de dois hexágonos sobrepostos. Outros dois átomos localizam-se no centro de cada hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada pelo arranjo mostrado na figura 3.5. Nesse caso, o parâmetro a é igual ao parâmetro c. Os ângulos basais são de 1200 e os verticais de 900. Esta estrutura cristalina pode ser encontrada no selênio e no telúrio. O número de átomos existentes no interior de uma célula hexagonal simples é três. O fator de empacotamento de cristais hexagonais simples é calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo Estruturas Cristalinas 11 novamente necessário determinar o volume de uma célula unitária desta estrutura. Tal volume é dado por: V C = 12 r 3 3 3.12 O F.E. resulta em: 4 3 π r3 = 0,60 F.E. = 33 12 r 3 (a) 3.13 (b) (c) Figura 3.5. Representação esquemática de uma célula unitária HS: (a) posições atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária. A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos sobrepostos e entre eles existe um plano intermediário de três átomos. Nos hexágonos, novamente, existem seis átomos nos vértices e um outro no centro. A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura 3.6. Neste caso, o parâmetro de rede a é diferente do parâmetro c. Os ângulos basais são novamente iguais a 120o e os verticais de 90o. A estrutura HC pode ser observada no berílio, berquélio, lítio, magnésio, cádmio, cobalto, titânio, etc. O número de átomos que efetivamente encontram-se dentro de uma célula unitária HC é igual a 6. O fator de empacotamento é calculado da mesma maneira efetuada anteriormente, e o volume da célula unitária é igual a: 12 Estruturas Cristalinas V C = 24r 3 2 3.14 que resulta em: 4 6 πr 3 = 0,74 F.E. = 3 3 24r 2 (a) 3.15 (b) (c) Figura 3.6. Representação esquemática de uma célula unitária HC: (a) posições atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária. SEQÜÊNCIA DE EMPILHAMENTO A estrutura cúbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato não é apenas uma coincidência, mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas estruturas. Observando a seqüência de empilhamento de planos cristalinos na direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os casos, são de mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se no posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência. Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de posicionamento e assim, seguem uma seqüência do tipo "ABABAB...", os cristais CFC apresentam três posicionamentos e exibem a seqüência "ABCABCABC..." . A figura 3.7 apresenta detalhes sobre a seqüência de empilhamento de planos de tais estruturas. Estruturas Cristalinas 13 1 2 4 5 6 (a) 1 2 3 4 5 6 7 8 (b) Figura 3.7. Seqüência de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC e (b) CFC. ALOTROPIA OU POLIMORFISMO Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura envolvidas. Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam 14 Estruturas Cristalinas transformações alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela 3.3 mostra alguns metais que exibem variações alotrópicas e suas temperaturas de transformação. A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura 3.8. Esta variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos térmicos. Tabela 3.3. Formas alotrópicas de alguns metais. METAL ESTRUTURA NA TEMP. EM OUTRAS AMBIENTE TEMPERATURAS Ca CFC CCC (>4470C) Co HC CFC (>4270C) Hf HC CFC (>1.7420C) Fe CCC CFC (912-1.3940C) CCC (>1.3940C) Li CCC HC (<-1930C) Na CCC HC (<-2330C) Sr CFC CCC (>5570C) Tl HC CCC (>2340C) Ti HC CCC (>8830C) Y HC CCC (>1.4810C) Zr HC CCC (>8720C) O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai da temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (1.5390C). O ferro α existe de -273 a 9120C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 9120C, o ferro α Estruturas Cristalinas 15 deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro β. O ferro γ existe de 912 a 1.3940C e tem estrutura CFC. O ferro δ existe de 1.394 a 1.5390C, apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferença entre as estruturas CCC do ferro α e do ferro δ reside no valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa de temperaturas mais baixa, o parâmetro de rede é menor. Líquido 1.500 - o 1.539 C Ferro δ o 1.394 C 1.400 - Temperatura oC 1.300 - Ferro γ 1.200 1.100 1.000 o 912 C 900 Ferro β 800 - o Líquido α 768 C 700 - Tempo Figura 3.8. Variações alotrópicas do Ferro puro. Um outro exemplo clássico de polimorfismo é a variação alotrópica do carbono. Este elemento é encontrado como diamante, que é o material mais duro na natureza e como grafite, um material de baixíssima dureza, que pode ser usado como lubrificante. O diamante é duro porque todas as suas ligações são covalentes. Por outro lado, o grafite tem ligações covalentes apenas em alguns planos. Estes planos são agregados a outros planos através de forças secundárias e assim, é fácil 16 Estruturas Cristalinas provocar o deslizamento dos mesmos. A figura 3.9 apresenta as estruturas do diamante e do grafite. (a) Diamante (b) Grafite Figura 3.9. Estruturas cristalinas do carbono nas variações alotrópicas "diamante" e "grafite". Exemplo 3.5 À temperatura ambiente, o estrôncio exibe estrutura CFC. Ao ser aquecido acima de 557 oC, esse arranjo atômico transforma-se em CCC. Determine a variação de volume que envolve essa transformação alotrópica. Considere que o raio atômico permanece constante. Solução Neste caso, apenas a estrutura foi modificada, mantendo-se constante a quantidade de matéria. O número de átomos envolvidos permanece o mesmo. Na temperatura ambiente, a estrutura é CFC, que exibe 4 átomos por célula unitária. Acima de 557 oC, a estrutura de equilíbrio é CCC, que apresenta 2 átomos por célula unitária. Partindo-se de uma quantidade fixa de átomos igual a 4, tem-se: Antes da transformação: ( VI = VCFC = a 3 = 2 2 R ) 3 = 16 2 R 3 = 22,62 R 3 Estruturas Cristalinas 17 Após a transformação: 3 VF = 2VCCC ⎛ 4R ⎞ 128 3 ⎟⎟ = = 2a = 2⎜⎜ R = 24,63 R 3 3 3 ⎝ 3⎠ 3 A variação de volume é dada por: ΔV = 24,63 R 3 − 22,62 R 3 = 0,089 22,62 R 3 ou 8,9% Ocorreu expansão volumétrica equivalente a 8,9% do volume inicial. r= a 0,311 nm 3= 3 = 0,135 nm 4 4 EXERCÍCIOS 3.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais ? 3.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns ? Liste alguns metais que apresentam estas estruturas. 3.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC ? 3.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico ? 3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico de 0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros. 3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC. 3.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC ? 3.8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. é igual a 58,71. a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade ? b. Calcule o raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a). 3.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de volume que ocorre nesta transformação ? (a) do elemento.