UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
1º CURSO INTER-SEMESTRAL - 2012
Físico-Química
Aulas da primeira semana:
• 16/01 – 08:00 h
• 18/01 – 08:00 h
• 20/01 – 08:00 h
17/01 – 08:00 h
14:00 h
08:00 h
Avaliação
P1 – 30 de janeiro
P2 – 13 de fevereiro
Gases reais
Desvio do comportamento ideal
Os gases reais exibem desvios em relação à lei
dos gases perfeitos em virtude das interações
moleculares. As forças repulsivas contribuem
para expansões e as atrativas para compressões.
Os desvios são mais pronunciados a elevadas
pressões, em virtude do predomínio das forças
de repulsão (o gás se torna menos compressível).
A quantificação deste desvio de comportamento
é feita pelo fator de compressibilidade (Z), que
varia em função da pressão.
Onde, Vm é o volume molar do gás (também
representado por V- ).
Para o gás ideal Z = 1, ou seja, não há força de
repulsão nem de atração, independente da
pressão (em temperatura constante).
O desvio do comportamento ideal não é igual
para qualquer gás.
Modificação da equação ideal
1. Equação de van der Waals (em homenagem a
Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923)
- Leva em consideração o volume das moléculas
e as forças de interação entre elas.
A. As forças intermoleculares de atração fazem
com que a pressão medida de um gás seja
“menor” que a pressão que ele exerceria caso
se comportasse idealmente.
Essa diminuição de pressão é proporcional ao
quadrado da concentração do gás (n2/V2).
Assim, para corrigir o desvio em relação à pressão,
o termo a.(n2/V2) foi adicionado à equação dos
gases ideais.
B. Por outro lado, o volume das moléculas do gás
real é “maior” que do gás ideal, devendo-se, então,
subtrair do volume do gás ideal, o fator de correção
n.b, que representa o volume de todas as moléculas
de uma determinada quantidade do gás.
As constantes a e b são características de cada gás.
van der Waals, com base em dados
experimentais e uma análise termodinâmica
rigorosa, propôs a seguinte equação:
Onde
a é a constante de proporcionalidade, expressa em
atm.L2.mol-2, pois a.(n2/V2) tem que ter unidade
de pressão.
b é o fator relacionado ao volume da molécula, e é
expresso em L.mol-1, pois n.b tem que ter unidade
de volume.
O cálculo de Z para um gás de van der Waals,
leva à seguinte expressão:
Esta expressão mostra que os termos responsáveis
pelo comportamento não ideal desaparecem não
só para pressões que tendem a zero, mas também
para temperaturas que tendem ao infinito.
Assim, como regra geral, os gases reais estão mais
próximos da idealidade a baixas pressões e a altas
temperaturas.
O comportamento da curva de Z (“de van der
Waals”) em função da pressão, em diferentes
temperaturas, permite encontrar um temperatura
em que o gás real tem comportamento ideal
numa ampla faixa de pressão.
Neste caso, os efeitos do volume das moléculas e
das forças intermoleculares são praticamente
compensados.
Esta temperatura é chamada de Temperatura de
Boyle, e é dada por:
Isotermas de um gás real
As isotermas de um gás real revelam as
conclusões de que este se comporta idealmente
a baixas pressões e a altas temperaturas.
Fig. 1.23 Isotermas
do
dióxido
de
carbono levantadas
experimentalmente.
A isoterma crítica
está a 31,04 oC e o
ponto crítico está
assinalado por um
asterisco.
Temperatura crítica: temperatura acima da qual um
gás não pode ser liquefeito, independente de quão
grande seja a pressão.
Continuidade dos estados
O princípio da continuidade dos estados se deve ao
fato de que nem sempre é possível distinguir um
líquido de um gás.
Ou seja, estes dois estados podem ser
transformados um no outro continuamente.
Na ausência de uma superfície de descontinuidade,
não existe um modo fundamental de distinguir
entre líquido e gás.
Isotermas da equação de van der Waals
Quando o volume é muito grande, a equação de van
der Waals se aproxima da lei dos gases ideais, para
qualquer temperatura:
Em temperaturas elevadas, o segundo termo à direita
pode ser ignorado, uma vez que é muito pequeno
comparado com o primeiro termo.
Em temperaturas baixas e volumes menores, nenhum
dos termos pode ser desprezado.
Linha DC  vapor supersaturado ou super-resfriado
(estado metaestável)
Linha AB  líquido superaquecido (estado metaestável)
Linha BC  risco de explosão ou colapso do sistema
O estado crítico
Efetuando-se o parênteses da equação de van der
Waals e multiplicando o resultado por Vm2/p, tem-se:
Esta equação tem 3 raízes, para certos valores de
temperatura e pressão.
Estas raízes estão dentro da região de coexistência de
duas fases ou nos seus limites.
Como esta região diminui e se fecha no topo, existe
uma condição de pressão máxima pc e temperatura
máxima Tc na qual as duas fases podem coexistir.
Essa condição é o ponto crítico, e o volume
correspondente é o volume crítico Vc.
No ponto crítico as três raízes da equação são iguais a
Vc, já que precisam permanecer na fronteira ou dentro
desta.
-
-
Das duas formas de se escrever a equação anterior:
e
chega-se a:
1. Resolvendo-se as 3 equações anteriores para Tc,
pc e Vc, em função de a, b e R, tem-se:
-
Expressões que permitem obter as variáveis críticas,
conhecendo-se a e b.
2. Resolvendo-se as 3 equações anteriores para a, b
e R em função de Tc, pc e Vc, tem-se:
-
Expressões que permitem obter as constantes,
conhecendo-se as variáveis críticas.
Entretanto, o valor de R obtido desta forma diverge
bastante do valor conhecido. Além disso, é difícil
determinar Vc experimentalmente. Assim, faz-se:
-
que, substituído nas duas primeiras expressões
anteriores, permite obter a e b a partir de Tc e pc:
Apesar de serem relações aproximadas, devido à nãoconfiabilidade da equação de van der Waals na região
crítica, são frequentemente utilizadas para obter as
constantes de van der Waals.
Outras equações de estado
Exercícios
A temperatura crítica do etano é igual a
32,3ooC e a pressão crítica é igual a
48,2oatm. Calcule seu volume molar crítico,
usando a) a equação dos gases ideais, b) a
equação de van der Waals (lembrando que,
neste caso, pc.Vmc/RTc = 3/8), c) a equação
de Berthelot. Compare os resultaldos com o
valor experimental de 0,139 L/mol.
Usando os dados tabelados das constantes
de van der Waals, calcule a pressão
exercida por 2,500 mols de dióxido de
carbono confinados em um volume de
1,000 L, a 450 K. Compare o resultado com
a pressão obtida supondo comportamento
ideal.