Objetivos
Propriedades volumétricas de
fluidos puros
Compreender o comportamento PVT de fluidos
puros
Estudar equações de estado para descrever o
comportamento PVT de fluidos reais
Equações do tipo virial
Equações de estado cúbicas
Correlações generalizadas baseadas no
Princípio dos Estados Correspondentes
2
EQ711 | Termodinâmica 1 | UFPE | I-3 | Rev. 0.3 | Prof. Luiz Stragevitch
Modelo de gás ideal
Tabelas e diagramas
Até agora trabalhamos apenas com a equação
de estado volumétrica do gás ideal
=
Também usamos equações para alguns fluidos
reais na forma de tabelas e diagramas
Exemplos:
É a equação de estado mais simples
Tabelas de vapor saturado e vapor
superaquecido
Uso limitado a pressões baixas
Diagramas de Mollier
Quanto mais baixa a pressão, melhor
representa o comportamento real de um gás
Disponíveis para a água e alguns outros fluidos
de interesse industrial
Importante uso: referência de modelos de gás
real
Fluido real = gás ideal + correção
3
Diagrama PV de um fluido real e gás ideal
Diagrama PV do metano
190,6 K
200 K 220 K
80
/bar
4
300 K
500 K
60
40
20
V
L
180 K
L+V
165 K
140 K
0
5
0.1
1
/(L/mol) 10
6
/bar
Diagrama PT do CO2
Ponto crítico do Cl2
= 143,9°C
100
80
60
= 76,6 atm
Ponto
crítico
Líquido
Sólido
40
20
Vapor
0
160
200
240
280
/K
Ampola de Cl2 imersa em banho de óleo até tornar-se
supercrítico; ao ser resfriado, volta a interface L-V
320
7
Continuidade entre líquido e vapor
/bar
/bar
Diagrama PT do CO2
120
100
80
60
120
Fluido
supercrítico
100
80
Sólido
Líquido
20
Vapor
200
240
60
Gás
supercrítico
40
0
160
8
280
/K
2
Sólido
40
320
Fluido
supercrítico
Líquido
20
0
160
360
1
Vapor
200
240
280
9
320
/K
360
O porquê das diferenças
Interações intermoleculares
O que faz o diagrama de um fluido real ser tão
diferente do diagrama de um gás ideal?
Forças de repulsão
Interações intermoleculares (forças de van der
Waals)
Predominam quando as moléculas estão muito
próximas
Forças de atração
Forças de atração
Forças de repulsão
Interações de longo alcance
Dipolos permanentes e induzidos
Predominam quando as moléculas estão
separadas até alguns diâmetros moleculares
Interações de curto alcance
Forças de dispersão de London
Uma equação de estado para um fluido real
precisa considerar essas interações
10
Energia potencial
11
12
Energia potencial
Energia potencial () entre duas moléculas
separadas por uma distância entre seus
centros de massa (separação)
0
Predomina repulsão
Energia potencial
A força entre as moléculas é dada por
=
Válido para moléculas esféricas
Para moléculas mais complexas, outras
coordenadas precisam ser consideradas (Ex.:
ângulos de orientação)
Predomina
atração
Ponto de contato
14
13
Energia potencial entre duas moléculas
Forças atrativas
Para partículas esféricas, independe da
orientação (Ex.: argônio)
London mostrou que as forças atrativas de
gases apolares simples são dadas por
= Para distâncias muito pequenas, ocorre
sobreposição das nuvens eletrônicas
Para moléculas poliatômicas, a energia varia
com a orientação relativa (Ex.: CO2)
Forças tornam-se repulsivas
A equação de London não se aplica nessa região
16
15
Forças repulsivas
Modelo de energia potencial de Mie
São menos compreendidas
A energia potencial total é a soma dos
potenciais de repulsão e atração
!
= + = " %
As constantes ! e podem ser obtidas das
seguintes condições:
Representação empírica:
!
= "
! é uma constante positiva
# é um número usualmente entre 6 e 18
= valor mínimo do potencial (poço)
17
= distância intermolecular onde = 0
#" ⁄'% )⁄ "*%
"
%
=
#'
18
Potencial de Lennard-Jones
Distância intermolecular e pressão
Usa o valor teórico ' = 6 proposto por London
Pressões baixas
Considera # = 12 para o termo de repulsão
Resultando em
)0
= 4
As distâncias intermoleculares são grandes
As forças de atração não tem alcance
suficiente; não atuam
Comportamento de gás ideal
Por definição, tem-se comportamento de gás
ideal quando → 0
Modelo de dois parâmetros
= parâmetro de energia
= distância intermolecular quando a energia
potencial é nula
19
20
Distância intermolecular e pressão
Fator de compressibilidade
Pressões moderadas
O comportamento do gás real é determinado
pelas forças de atração e repulsão
Predominam as forças atrativas
Resultam em maior facilidade ou maior
dificuldade de comprimir o gás real em relação
ao gás ideal
Observa-se que o gás real pode ser mais
facilmente comprimido do que o gás ideal
Define-se uma propriedade termodinâmica
auxiliar para descrever a compressão, o fator
de compressibilidade 2
3 2=
=
45
Pressões elevadas
Predominam as forças repulsivas
Observa-se que é mais difícil comprimir o gás
real do que o gás ideal
21
Comportamento em função da pressão
2
1.4
Obtenção do fator de compressibilidade
Se o fator de compressibilidade for conhecido a
uma dada condição de e , 2 , , então as
propriedades do fluido podem ser calculadas
350 K
H2
1.2
1.0
Pode ser obtido a partir de dados PVT medidos
experimentalmente
CH4
CF4
0.8
Dados experimentais são importantes para a
validação de modelos
Xe
0.6
0.4
NH3
0
Para fins de engenharia usam-se modelos, as
equações de estado volumétricas
C2H6
100
22
200
300
400
500
/bar
23
24
Equação virial
Equação virial
Expansão em série de potências em torno do
modelo de gás ideal
1
7
+ 0 + 8 + ⋯
= Forma V
7
=1+
+ 0+⋯
2=
2°
termo
Forma P
2=
= 1 + : + 7 : 0 + ⋯
3°
termo
= segundo coeficiente virial
7 = terceiro coeficiente virial
Qual o significado dos coeficientes viriais?
25
Coeficientes viriais
Há uma relação entre e ′, 7 e 7′, …
7 0
7: =
: =
0
26
Dependência com a temperatura
Dependem da temperatura apenas
Relação direta com as forças intermoleculares
O segundo coeficiente virial considera o desvio
da idealidade devido às interações de
moléculas tomadas aos pares
/(cm8 /mol)
1°
termo
100
0
---100
O terceiro coeficiente virial leva em conta o
desvio da idealidade devido às interações de
moléculas tomadas três a três
---200
E assim sucessivamente
---400
Ar
CH4
Xe
C2H6
---300
0
200
400
27
600
/K
800
Relação com o potencial de interação
Equação virial truncada
Relação do segundo coeficiente virial com o
potencial intermolecular
Em pressões baixas e moderadas observa-se
que
7
0 ≪
Para moléculas simples com simetria esférica
F
= 2=>? @
G
1 e*
B ⁄CD E
0 28
Explicação?
Portanto, para muitas aplicações a equação
virial pode ser usada truncada após o segundo
termo
2=
=1+
Os demais coeficientes viriais também podem
ser relacionados com o potencial de interação
intermolecular
29
30
Equação virial truncada
Fator de compressibilidade do metano
Na forma P:
= 1 + : 2=
ou
=1+
2=
Dependência linear com a pressão
2
1.2
500 K
1
350 K
0.8
270 K
230 K
0.6
200 K
0.4
Condição satisfeita para pressões baixas e
moderadas
0.2
0
40
80
120
160
31
Equação virial truncada
Dados de coeficientes viriais
A vantagem da equação truncada após o
segundo termo é que os segundos coeficientes
viriais estão mais facilmente disponíveis
Dymond e Smith (1980)
200
/bar
32
Bancos de dados de substância pura
Porém, seu uso prático fica limitado a pressões
baixas e moderadas
Predição:
Tsonopoulos (1974)
Aplicação da equação virial em faixas maiores
de pressão depende da disponibilidade dos
coeficientes viriais superiores
Hayden e O’Connell (1975)
Os coeficientes viriais superiores em geral são
mais difíceis de serem encontrados na
literatura
Orbey e Vera (1983): terceiro coeficiente virial,
válida apenas para gases simples e apolares
Outros
Revisões e extensões
33
Correlação de Tsonopoulos
Base no Princípio dos Estados Correspondentes
= ℱ G ( ) + Jℱ ) + ℱ 0 ( )
0,330 0,1385
ℱ G = 0,1445 0
0,0121 0,000607
8
O
0,331 0,423 0,008
ℱ ) = 0,0637 +
0
8
O
P
Q
ℱ 0 = O
35
34
Correlação de Tsonopoulos
= ⁄ (temperatura reduzida)
J: é o fator acêntrico
ℱ
0
: termo polar e de associação
P, Q: Podem ser parâmetros constantes ou
dependentes do momento dipolar R
Momento dipolar reduzido
R0 S
R = 10
0
R em D (debye), em atm, em K
36
Valores recomendados para T e U
Correlação de Orbey-Vera
Classe do gás
P
Q
Simples
Apolares
0
0
Cetonas
Aldeídos
Nitrilas
Éteres
Ésteres
2,14 × 10*W R 4,308 × 10*0) RO
0
2,188 × 10*W RW 7,831 × 10*0) RO
0
0,0878
0,00908
+ 0,0006957R
0,0878
0,0525
—0,0109
0
Halogenados
Mercaptanos
Sulfetos
Dissulfetos
1-Álcoois
(exceto metanol)
Metanol
Água
Base no Princípio dos Estados Correspondentes
37
Válida apenas para gases simples e apolares
70
= ℱ G ( ) + Jℱ ) 0
0,02432 0,00313
ℱ G = 0,01407 +
0,O
)G,S
0,01770 0,04 0,003
ℱ ) = 0,02676 +
+ 8 0,O
0,00228
)G,S
Exercício
Equações de estado cúbicas
Resolver o exercício 3.14
Também conhecidas como equações do tipo de
van der Waals
38
São equações relativamente simples
Se aplicam tanto para o líquido como para o
vapor (faixas amplas de temperatura e pressão)
Requerem pouca informação (e disponível em
bancos de dados de componente puro)
Fatores favoráveis que as tornaram de uso
comum em engenharia
39
40
Equação de van der Waals
Equação de van der Waals
Proposta por van der Waals em 1873
Comparação com a equação do gás ideal
=
P
0
Q
P
+ 0
Repulsão Atração
É uma equação a dois parâmetros (P e Q)
As constantes P e Q são positivas e diferentes
para cada fluido
O que acontece se P = 0 e Q = 0?
= Q = Corrige a pressão
do efeito das
forças de atração
41
Corrige o volume do
efeito do tamanho
das moléculas
42
Equação de van der Waals
Equação de van der Waals
Avanços em relação à equação do gás ideal:
Sua importância é maior do ponto de vista
teórico
Considera que as moléculas têm tamanho finito
Considera as interações intermoleculares
Os parâmetros P e Q permitem diferenciar os
fluidos entre si
É a equação mais simples que ainda reproduz
qualitativamente todas as características de
um fluido real (ex.: condensação, prevê um
ponto crítico)
Apesar dos avanços em relação modelo de gás
ideal, a equação de van der Waals não é
adequada para cálculos quantitativos
Foi a precursora de várias outras equações de
estado cúbicas que são usadas na prática
Exemplos: equações de Soave-Redlich-Kwong
(SRK) e Peng-Robinson (PR)
43
A isoterma crítica
44
A isoterma crítica
Em coordenadas P-V, a isoterma crítica ( )
apresenta um ponto de inflexão no ponto
crítico ( , , )
Ponto de inflexão
no ponto crítico
De acordo com as regras de cálculo:
Y
Y
0
Y Y0
EZE[
EZE[
=0
=0
45
46
Isoterma crítica
Raízes da equação de van der Waals
A observação de que a isoterma crítica
apresenta um ponto de inflexão permite
expressar as constantes P e Q em termos da e da do fluido
Como ver se a equação de van der Waals é uma
equação cúbica (3° grau)?
Pode ser reescrita na forma
0 P
PQ
8 Q +
+ =0
Possui uma raiz real e duas complexas se > ou = e ≠ Aplicando à equação de van der Waals obtémse
1 27 0
Q=
P=
8 64 Possui 3 raízes reais e iguais no ponto crítico
Para < pode apresentar uma ou 3 raízes
reais e diferentes, dependendo da pressão
A demonstração é um exercício da lista
47
48
Raízes da equação de van der Waals
Raízes da equação de van der Waals
> < Y
Y
Y
Y
E
<0
Uma raiz real
E
>0
Y
Y
E
<0
3 raízes reais
49
50
Raízes da equação de van der Waals
Forma Z
É mais prático trabalhar com a equação cúbica
em termos de 2 do que em termos de < Facilita a percepção de ordens de grandeza,
pois, o fator de compressibilidade é um número
adimensional
Uma raiz real
A equação cúbica pode ser reescrita em termos
de 2
2 8 1 + 2 0 + !2 ! = 0
Q
P
=
!=
0
51
52
Exercício 3.21
Resolução da equação cúbica (Scilab)
Calcular a massa específica do metano gasoso
nas seguintes condições:
Parte (a)
Console do Scilab
-->T = 300; P = 100;
-->Tc = 190.56; Pc = 46.07; R = 83.14472;
-->a = (27/64) * (R * Tc)^2 / Pc; b = (1/8) * R * Tc / Pc;
-->A = a * P / (R * T)^2; B = b * P / (R * T);
-->roots([1, -(1 + B), A, -A * B])
ans =
0.8148075
0.1787695 + 0.2149241i
0.1787695 - 0.2149241i
-->
(a) 300 K, 100 bar
(b) 160 K, 20 bar
Passos:
Resolver a equação cúbica na forma 2 (usar o
Scilab, por exemplo)
Selecionar a raiz apropriada
Calcular a massa específica
53
54
Resolução da equação cúbica (Scilab)
Fator de compressibilidade crítico
Parte (b)
Equação de van der Waals no ponto crítico
Console do Scilab
28 1 + 20 + ! 2 ! = 0
-->T = 160; P = 20;
-->Tc = 190.56; Pc = 46.07; R = 83.14472;
-->a = (27/64) * (R * Tc)^2 / Pc; b = (1/8) * R * Tc / Pc;
-->A = a * P / (R * T)^2; B = b * P / (R * T);
-->roots([1, -(1 + B), A, -A * B])
ans =
0.7469090
0.2113697
0.1063511
-->
onde
P
27
=
0
64
Q 1
= , =
=
8
! = ! , =
55
Portanto:
9
27
27
28 20 + 2 =0
8
64
512
3
2 8
Fator de compressibilidade crítico
Princípio dos Estados Correspondentes
Três raízes iguais no ponto crítico
2 = 3⁄8 = 0,375
Desenvolvido por van der Waals
Independe dos parâmetros P e Q
Existe uma função universal ℱ tal que
ℱ , , = 0
É o mesmo valor para qualquer fluido
Válida para todos os fluidos (universal)
=0
56
, , são as coordenadas reduzidas
=
=
=
,
Valor difere do experimental (0,2 a 0,3)
O fato de ter sido obtido o mesmo 2 para
todos os fluidos sugere uma característica
universal da equação
Princípio dos Estados Correspondentes (PEC)
57
Teste do PEC
Exemplo com a equação de van der Waals:
8
3
ℱ = + 0=0
3 1 58
Teste do PEC
= 2,0
2 1
8
Funciona apenas para moléculas simples
Exemplos:
0.8
= 1,2
0.6
N2
CH4
C3H8
C2H4
0.4
= 1,0
0.2
0
Ar
Kr
Xe
CH4
O2
N2
CO
Extensão do PEC
Uso do terceiro parâmetro (o fator acêntrico)
0
1
2
3
4
5
6
59
60
Fator acêntrico
Fator acêntrico
Considera a natureza das interações
intermoleculares sem a simetria esférica
Por definição
_
J = log
Definição arbitrária (conveniência)
Eb ZG,c
1
Para fluidos simples: J ≅ 0
Para fluidos simples observa-se que
_
1
em = 0,7
≅
10
O fator acêntrico foi definido para considerar o
desvio dessa observação experimental
Fluido
Ar
Kr
Xe
H2
J
0,000
0,000
0,003
−0,22
Fluido
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
J
0,009
0,100
0,153
0,201
Fluido
N2
O2
NH3
CO2
J
0,042
0,021
0,255
0,227
61
62
Séries de hidrocarbonetos
PEC a 3 parâmetros
J 0.4
Todos os fluidos com um mesmo fator acêntrico
possuem propriedades configuracionais
reduzidas iguais na mesma e n-Parafinas
Isoparafinas
Olefinas
Naftênicos
Aromáticos
0.3
0.2
As propriedades configuracionais reduzidas são
tabeladas (Pitzer)
Exemplo para 2:
2 , , J = 2 G , , J = 0 + J2
0.1
0
)
2 (G) : 2 do fluido simples (Ar ou CH4)
1
2
3
4
5
6
Número de carbonos
7
, 2 ) : correção do desvio em relação ao fluido
simples
8
63
64
Limitações do PEC a 3 parâmetros
Modelo de Lee-Kesler (LK)
Não é adequada para cálculos na região crítica
Considera um fluido simples (0) e um fluido de
referência (ref) para melhor desempenho
Idem para líquidos a baixas temperaturas
O fluido de referência é o #-octano
Motivou o aparecimento de diversas
modificações do modelo original
Uma das extensões muito usadas é a correlação
generalizada de Lee e Kesler
Lee e Kesler usam um fluido de referência e
uma generalização da equação BWR com base
no PEC
2 , , J = 2 G , , J = 0
J
+ d 2 d , , J d 2
J
G
, , J = 0
Tanto 2 G como 2 d são calculados pela
forma reduzida de uma equação BWR
modificada
BWR = Benedict-Webb-Rubin
65
66
Modelo de Lee-Kesler (LK)
Modelo de Lee-Kesler (LK)
Ambos 2 G do fluido simples e 2 d do fluido
de referência são representados pela forma
reduzida de uma equação BWR modificada
7
f
2 e , =
=1+ + 0+ S
gW
i
i
+ 8 0 h + 0 exp 0
Os parâmetros , 7 e f são dados por:
é definido como:
2=
=
=
=
Q0 Q8 QW
0 8
g0 g8
7 = g) + 8
0
f = ) +
= Q) Total de 12 constantes:
67
Constantes da equação LK
Constante
Q)
Q0
Valores diferentes para o fluido simples e para
o fluido de referência
Q8
QW
Obtidas a partir de dados experimentais
g)
Fluido simples: argônio e metano
g0
g8
Fluido de referência: #-octano
d
68
Constantes da equação LK
As 12 constantes da equação são tabeladas
2
Q) , Q0 , Q8 , QW , g) , g0 , g8 , gW , ) , 0 , h, i
gW
) ⁄10*W
0 ⁄10*W
= 0,3978
h
69
i
Fluido simples
Fluido de referência
0,1181193
0,265728
0,2026579
0,331511
0,154790
0,027655
0,030323
0,203488
0,0236744
0,0313385
0,0186984
0
0,0503618
0,016901
0,042724
0,155488
0,041577
0,487360
0,623689
0,0740336
0,65392
1,226
0,060167
0,03754
De volta às equações cúbicas
Equação de Redlich-Kwong (RK)
Conforme já discutido, a equação de van der
Waals não serve para o cálculo quantitativo das
propriedades dos fluidos
Mantém o termo repulsivo de van der Waals
Principal causa da deficiência: parâmetro P
constante, necessário dependência com a
temperatura
70
Dependência simples com a temperatura no
termo atrativo
P⁄ =
Q + Q
Apresenta avanços em relação à equação de
van der Waals, especialmente para a fase vapor
Modificações da equação de van der Waals
O principal efeito foi da dependência com Exemplo: equação de Redlich-Kwong (RK)
A modificação no denominador do termo
atrativo foi menos importante
71
72
Outras equações de estado cúbicas
Equação Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Duas equações muito usadas na prática:
=
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
P Q + Q
P = P l Peng-Robinson (PR)
Mantêm o termo repulsivo de van der Waals
P = 0,42748
Incluem a dependência com a temperatura do
parâmetro P = P 0
Q = 0,08664
Usam um terceiro parâmetro (fator acêntrico)
Portanto, são conhecidas como equações a 3
parâmetros ( , , J)
l = 1 + m 1 − ⁄
0
m = 0,480 + 1,574J − 0,176J0
0 ≤ J ≤ 0,5
73
Equação Peng-Robinson (PR)
=
Forma Z
P Q + Q + Q Q
P = P l P = 0,45724
Q = 0,07780
SRK:
2 8 2 0 + ! 0 2 ! = 0
PR:
2 8 1 2 0 + ! 2 − 30 2
− ! − 0 − 8 = 0
0
l = 1 + m 1 − ⁄
74
Para ambas:
P
!=
0
0
m = 0,37464 + 1,54226J − 0,26992J0
0 ≤ J ≤ 0,5
=
Q
75
76
Equações SRK e PR
Outras equações de estado
Requer resolução da equação cúbica em 2 (já
discutido para van der Waals)
Além das equações de vdW, RK, LK, SRK e PR,
existem dezenas de outras equações de estado
Escolha das raízes segue o mesmo
procedimento apresentado para a equação de
van der Waals
Algumas delas são:
Benedict-Webb-Rubin (BWR) e Benedict-WebbRubin-Starling (BWRS)
SRK e PR também possuem 2 universal
Lee-Kesler-Plöcker (LKP)
SRK: 2 = 1/3 = 0,333
Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV)
PR: 2 = 0,3074
Predictive SRK (PSRK)
Comparar com van der Waals: 2 = 0,375
Comparar com o experimental (0,2 a 0,3)
CPA
77
SAFT
78
Exercício 3.22
Resumo dos cálculos
Para obter a quantidade de gás, é necessário o
volume molar
#=
Equação
Experimental
Gás ideal
van der Waals
Lee-Kesler
SRK
PR
O volume molar pode ser obtido de
2
=
E o fator de compressibilidade é obtido
resolvendo-se a equação de estado na e dadas
79
2
0,456
L/mol
#
kmol
Desvio
%
―
80