Aula: 03
Temática: Gases Reais
A equação de estado que estudamos até agora é aplicável somente
aos gases ideais. Para os gases reais esta equação não representa seus
comportamentos adequadamente, por isso, estudaremos outras equações.
1. Desvios do comportamento ideal
Os gases reais não cumprem exatamente a lei dos gases ideais. Isto fica claro
nos desvios que são mais notáveis nas pressões elevadas e temperaturas
baixas. As interações intermoleculares são responsáveis por tais diferenças.
As forças repulsivas entre as moléculas contribuem para expansões e as
atrativas para compressões. Nas pressões baixas, quando a amostra do gás
ocupa um volume grande, as moléculas estão afastadas umas das outras.
Ocorre uma influência insignificante nas forças intermoleculares e o gás
comporta-se como ideal.
Nas pressões médias, quando as moléculas não estão tão afastadas, as forças
atrativas dominam as repulsivas, tornando o gás mais compressível que o gás
ideal. Em altas pressões, quando as moléculas estão extremamente próximas,
as forças repulsivas dominam, tornando o gás menos compressível, em virtude
da ação que tende a afastar as moléculas.
Os gases reais refletem essas propriedades das forças intermoleculares e,
para observar os desvios da idealidade de modo mais claro, a relação é
exemplificada entre o volume molar observado (Vm) e o volume molar ideal (Vid
= RT/p), como uma função de p a uma temperatura constante (ver Indicação de
Leitura
ao
final
da
unidade).
Essa
relação
é
chamada
fator
compressibilidade, Z. Para os gases ideais Z = 1, em qualquer condição:
Z=
Vm pVm
=
Vid
RT
FÍSICO-QUÍMICA
de
Vamos fazer uma análise em uma amostra de gás que é comprimida a uma
temperatura constante, pela ação de um pistão. Inicialmente, o uso da lei de
Boyle promove uma aproximação razoável (enquanto a pressão ainda é baixa).
Com o aumento da pressão, os desvios vão ficando maiores. Em certo ponto
da compressão é verificado que desaparece qualquer semelhança com o
comportamento do gás ideal, pois abruptamente o pistão se desloca sem
provocar aumento da pressão. Examinando o conteúdo do recipiente, vê-se a
formação de gotas e, portanto, a ocorrência de duas fases. Com a diminuição
do volume, a quantidade de líquido aumenta, por causa da condensação do
vapor e a pressão não se modifica. Esta pressão na qual o líquido e o vapor
estão em equilíbrio é a pressão de vapor, na temperatura da experiência.
Equação de Van der Waals
Uma equação de estado aproximada foi a proposta de Van der Waals, através
de uma equação mais geral, embora menos precisa, válida para todos os
gases. Esta proposta foi feita com base em dados experimentais associados a
considerações termodinâmicas rigorosas. A equação de Van der Waals é:
nRT
n
p=
− a 
V − nb
V 
2
Onde a e b são as constantes de Van der Waals.
A equação de Van der Waals pode ser escrita em termos do volume molar:
p=
RT
a
− 2
Vm − b Vm
• Uma das principais características da equação de Van der Waals é o fato de
que nas temperaturas elevadas e nos volumes molares grandes, as isotermas
de Van der Waals (ver Indicação de Leitura ao final desta Unidade) coincidem
com as isotermas do gás perfeito.
• Outra característica, é que os líquidos e os gases coexistem quando os
efeitos de colisão e de dispersão estão equilibrados.
FÍSICO-QUÍMICA
Tomando a equação de Van der Waals escrita em termos de Vm e
multiplicando tudo por Vm2/p, ela poderá ser recomposta como uma equação do
3° grau, tendo três raízes reais para Vm, em certos valores de pressão e
temperatura.

RT  2 a
ab
Vm3 −  b −
Vm + Vm −
=0
p
p
p


Podem, então, as três raízes caírem dentro da região de duas fases ou nos
seus limites em uma isoterma de diagrama p-Vm. A região de duas fases
diminui gradualmente e se fecha no topo como vista no gráfico. Isso indica que
existe uma certa pressão máxima pc e uma certa temperatura máxima Tc na
qual o líquido e o vapor podem coexistir. Essa condição de pressão e
temperatura é o ponto crítico e o volume correspondente é o volume molar
crítico, Vc. À medida que a região de duas fases diminui, as três raízes da
equação de Van der Waals se aproximam umas das outras, já que precisam
permanecer dentro ou na fronteira desta região. No ponto crítico as três raízes
são iguais
(Vm’= Vm’’= Vm’’’= Vc).
(V
m
− Vm' )(Vm − Vm'' )(Vm − Vm''' ) = 0 ,
logo
(Vm − Vc )3
Vm3 − 3VcVm2 + 3Vc2Vm − Vc3 = 0
• Uma terceira característica da equação de Van der Waals é o fato de as
coordenadas críticas estarem relacionadas com as constantes de Van der
Waals. Podemos ver esta relação se escrevermos a equação do 3° grau com
pc e Tc.

RT 
a
ab
Vm3 −  b + c Vm2 + Vm −
=0
pc 
pc
pc

Igualamos os coeficientes desta equação também de 3° grau das raízes iguais
(todas = Vc).
FÍSICO-QUÍMICA
3Vc = b +
RTc
pc
3Vc2 =
a
pc
Vc3 =
ab
pc
Resolvemos o conjunto de equações para Vc, pc e Tc e termos de a, b e R
Vc = 3b
Estas
relações
pc =
podem
ser
a
27b 2
verificadas
Tc =
pelo
cálculo
8a
27 Rb
do
fator
de
compressibilidade no ponto crítico, Zc.
Tivemos contato, nesta aula, com os gases reais. Analisamos o desvio
do comportamento em relação ao gás ideal e determinamos equações
generalizadas.
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