UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA
INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO
Modelação Ambiental
Aula #7
Cinética das Reacções
Cálculo Estequiométrico
Efeito da Temperatura nas Taxas
R Neves | M Mateus | G Riflet
2009-2010
Cinética das Reacções
Tipos de reacção
Reacções heterogéneas: envolvem mais do que uma fase (liquido, gás, sólido);
frequentemente a reacção ocorre nas interface entre as fases
Reacções homogéneas: envolvem uma única fase; são o principal tipo de
reacções utilizadas nos modelos de qualidade da água / ecológicos
Reversíveis
• Ocorrem em ambas as direcções, dependendo
da concentração relativa dos reagente e produtos
• Tendem para o equilíbrio (balanço entre ambos
os sentidos da reacção)
aA  bB
cC  dD
CO2  H 2O  H   HCO3
(efeito tampão no oceano - sistema carbonato)
Irreversíveis
• Acontecem num só sentido
• Persistem até um dos reagente ser gasto
aA  bB  cC  dD
C6 H12O6  6O2  6CO2  2 H 2O
(decomposição de matéria orgânica - respiração)
Cinética das reacções
A cinética ou taxa das reacções pode ser quantificada através da lei da acção de
massa – a taxa é proporcional à concentração dos reagentes
Representação geral
dca
 kf  ca , cb ,...
dt
k : constante (dependente da temperatura)
f  ca , cb ,... : função da concentração dos reagentes
A relação funcional entre a relação dos reagentes é quase sempre derivada
experimentalmente; toma habitualmente a forma geral:
dca
 kca cb
dt
Sendo a ordem da reacção dada por:
n   
Considerando apenas um reagente temos:
dc
 kc n
dt
Reacções de ordem 0, 1ª e 2ª ordem
Ordem 0 (n=0)
dc
 k
dt
c  c0  kt
k : M L T
1ª ordem (n=1)
dc
 kc
dt
c  c0 e  kt
k : T -1
2ª ordem (n=2)
dc
 kc 2
dt
1
c  c0
1  kc0t
k : L3  MT 
3
12
concentração
10
8
ordem 0
6
ordem 1
4
ordem 2
2
0
0
10
20
30
tempo
40
50
1
-1
Estequiometria
Número de moles envolvidas numa reacção
Oxigénio
O
Produtores
Consumidores
C N P
Si Chl
C N
Decompositores
C N
Si Bio
P
Si
Matéria Orgânica
POM
C N
Nutrientes
DOM sl
C N
Si Bio
P
P
Si
NH4
DOM l
N
NO3
N
PO4
P
C N
P
P
Estequiometria
Exemplo
Decomposição/oxidação de um açúcar
C6 H12O6  6O2  6CO2  2 H 2O
Consideremos 100 g-glicose m-3
numero de
moles
1. Peso molecular da glicose
massa de
uma mole
6XC=
6
X
12g
=
72g
12 X H =
12
X
1g
=
12g
6XO=
6
X
16g
=
96g
peso molecular =
2. Concentração molar
100
180g

g-glicose 
1 mol
-3

0.556
mol
m


m3  180 g-glicose 
Dado que é um composto orgânico de carbono pode ser expresso
concentração desse elemento
100
g-glicose  6 mol C  12gC/molC 
-3

40
gC
m


m3 
180 g-glicose

Estequiometria
Razões estequiométricas
Estas conversões são frequentemente expressas em razões (racios) estequiometricas
Exemplo: Determinar a massa de carbono por massa de glicose
acg 
6 molC  12gC/molC
 0.4 gC g-glicose-1
180 g-glicose
De onde se obtém acg = razão estequimetrica carbono:glicose
Outra alternativa para calcular a concentração de massa de C (cc) seria utilizar a
razão carbono:glicose (acg) e multiplicá-la pela concentração de glicose:
cc  acg cg  0.4
gC 
g-glicose 
-3
100

40gC
m


g-glicose 
m3 
Estequiometria
Composição variável de um organismo
Produtores
C N P
Si Chl
Si Bio
Si
RazãodeRedfield: C106 : N16 : P1 : Si14
Nutrientes
Si Bio
Si
Armazenamento de
nutrientes
NH4
N
NO3
N
PO4
P
Variação das razões C:nut que controlam estas reservas
Estequiometria
As conversões estequiometricas são utilizadas para:
• Calcular a quantidade de um elemento que está numa molécula
• Determinar a quantidade de um reagente que é produzida ou consumida numa reacção
Respiração
e Excreção
Matéria
Orgânica
Amónia
Nitrificação #1
Produtores
Primários
Nitrito
O2
Produtores
Secundários
Bacterias
Nitrificação #2
mgC L-1
Nitrato
CO2
Azoto Orgânico
Dissolvido NãoRefractário (DON-NR)
mgN L-1
Respiração
e Excreção
Nutrientes
Estequiometria
Exemplo
Quanto oxigénio é consumido na reacção de degradação de 40 gC m-3
1. Calcular a massa de oxigénio consumida por massa de carbono
decomposta (roc)
roc 
6 mol O 2  32gO/mol O 2
 2.67gO gC-1
6 mol C  12gC/mol C
2. Determinar a quantidade utilizando a razão calculada
gO
 gC 
 gC 
40
r

40
2.67
 106.67gO m -3


3  oc
3 
gC
 m 
 m 
Efeito da temperatura
• A taxa de maior parte das reacções nos meios naturais aumenta com a temperatura
• Regra grosseira: as taxas duplicam de valor face a um aumento de temperatura de
10ºC
• Os modelos incorporam várias funções para o efeito da temperatura nas taxas das
reacções
Método Q10
Equação de Arrhenius
k Ta    Q10 
k (Ta )  e

Ta
1
10
E
1.0
1.0 



R  (Ta  273.15) 303.15 
k g ,T  0
Intervalo óptimo
k g ,T  k g ,ref
E – energia de activação (J mole-1)
R – constante dos gases (8.314 J mole-1 K-1)
T  Tmin
T  Tmin
Tref  Tmin
T  Tmin
Kg,T = taxa de crescimento (d-1) à temperatura T(ºC)
Kg,ref = taxa de crescimento (d-1) à temperatura de referência(ºC)
Tmin = temperatura a baixo da qual o crescimento pára
Efeito da temperatura
1.6
1.4
kg,T (d-1)
1.2
1
0.8
Q10
0.6
Arrhenius
0.4
Optimo
0.2
0
0
10
20
temperatura (C)
30
40