Interpretação microscópica da entropia
(entropia, probabilidade e desordem)
Ω → probabilidade termodinâmica (ou estatística)
de um certo estado
-A probabilidade estatística de um estado é uma medida da
‘desordem’ associada a esse estado. Quanto mais restrições
impomos ao estado (diminuimos a ‘desordem’), mais pequena se
torna a probabilidade de ele ocorrer.
Ex: N moléculas de gás num recipiente
A
B
Configuração mais ‘desordenada’
Configuração menos ‘desordenada’
-Probabilidade de que a molécula A esteja do lado esquerdo: ½
-Probabilidade de que ambas as moléculas A e B estejam do lado esquerdo: ½ * ½
-Probabilidade de que as N moléculas estejam do lado esquerdo: (½)N
-Probabilidade de que as N moléculas estejam no recipiente,
ocupando uma qualquer posição: 1 >> (½)N
Um sistema isolado evolui de um estado de pequena
probabilidade termodinâmica para o estado final de
equilíbrio, de máxima probabilidade termodinâmica, i.e.,:
Ω → máximo
Também se mostra (veremos adiante) que, para um
sistema isolado
S → máximo
(U constante)
De facto, as duas grandezas estão relacionadas:
S = kB lnΩ
kB =
R
NA
→ relação de Boltzmann
→ constante de Boltzmann
Diagramas ST
(entropia-temperatura)
(S, T) → variáveis de estado independentes
exs: - expansão livre de um gás ideal
(∆
∆T=0; ∆S>0, qualquer)
- trabalho adiabático realizado
sobre um gás ideal (num proc. reversível)
(∆
∆S=0; ∆T>0, qualquer)
S e T → variáveis conjugadas:
T dS = δQrev
energia
Representação do ciclo de Carnot num diagrama S-T
isotérmica
s
adiabátic
Q1 as
T
T1
Q1
1
4
A
Q2
T2
2
dS =
Q2
3
S
δQrev
T
Para qualquer proc. reversível: Qrev = ∫ TdS → ∫ TdS
é a área A
Relação Fundamental da Termodinâmica
1º Princípio na forma diferencial:
dU = δQ + δW
Processo infinitesimal reversível (logo, quase-estático) e sistema PVT:
δWrev = - PdV
2º Princípio na forma diferencial:
δQrev = TdS
(1)
(2)
(3)
Combinando (1), (2) e (3) (aplicação conjunta do 1º e 2º Princípios):
dUrev = δQrev + δWrev
= TdS - PdV
Mas U é uma função de estado e dU é uma diferencial exacta!...
dUrev = dU, independentemente do processo infinitesimal
Então
dU = TdS - PdV ⇔ TdS = dU + PdV Relação Fundamental
(ou Eq. Central) da Termodinâmica
Passou-se de
dU = δQ + δW
a
dU = TdS - PdV
Ou seja, passou-se de uma descrição dos fenómenos térmicos com base
em funções de processo (W e Q) para uma descrição com base em
funções de estado (P, V, T e S).
Para um processo irreversível:
Como
TdS > δQirrev
(Desigualdade de Clausius)
TdS = dU + PdV = δQirrev + δWirrev + PdV
⇔ TdS - δQirrev = δWirrev + PdV > 0
Aplicação da Relação Fundamental:
→ A eq. da entropia de um gás ideal
Para um gás ideal,
U = U (T )

C =  ∂U  = dU
 V  ∂T V dT
Da Relação Fundamental:
TdS = CV dT + PdV
ou, para n = 1 mol de substância,
Pv = RT
Tds = cV dT + Pdv
RT
⇔ Tds = cV dT +
dv
v
dT
dv
⇔ ds = cV
+R
T
v
Integrando desde o
estado (s0 , v0 , T0)
T
v
s − s0 = cV ln + R ln
T0
v0
χ
s = cV ln T + R ln v + c te
Aplicação conjunta do 1º e do 2º Princípios
da Termodinâmica
dU = TdS − PdV
→ Relação Fundamental
(válida para todos os processos infinitesimais,
reversíveis ou irreversíveis)
Proc. reversíveis  TdS
(e sistemas PVT)  − PdV

Proc. irreversíveis  TdS
(e sistemas PVT)  − PdV

δQrev
= δWrev
=
δ Qirrev
< δ Wirrev
>
Ex: agitação de um fluido por pás
 TdS > 0 ; δ Q = 0

 PdV = 0 ; δ W > 0
Outros sistemas termodinâmicos:
i) Fio ou barra de metal sob
tensão
dU = TdS + ΓdL
ii) Membrana superficial de um
líquido
dU = TdS + σ dΣ
iii) Célula electrolítica
dU = TdS + ε dZ
iv) Em geral, sistema composto por
dU = TdS +
n subsistemas
dU = TdS − PdV − P ' dV '
Parede
diatérmica
n
∑ (± X
i =1
i
dYi )
Relações de Maxwell
U(S,V) →
energia interna: função de estado mais
conveniente para estudar processos em que trocas
de calor se dão a volume controlado
variáveis naturais
de U
dU
 ∂U 
= 
 dS
 ∂S V
=
TdS
 ∂U 
+
 dV
 ∂V  S
− PdV
dU é diferencial exacta ⇔
 ∂T 
 ∂P 

 = −

 ∂V  S
 ∂ S V


T

→

P

 ∂

 ∂V
 ∂U 
=

∂
S

V
 ∂U 
= −

∂
V

S
 ∂
 ∂U  
=

 

 ∂ S V  S  ∂ S
 ∂U  

 
 ∂V  S  V
→ 1ª relação de Maxwell
Ferramentas matemáticas
Transformações de Legendre
Por vezes há vantagem em reformular as mesmas leis em termos de
variáveis independentes diferentes, de forma a tornar mais simples a
análise de um sistema.
Suponhamos que o estado de um sistema é descrito pela função de estado f,
definida em termos das variáveis independentes x e y.
Suponhamos que a função f(x,y) satisfaz a seguinte equação:
df = u dx + v dy
Se tivermos vantagem em tomar como variáveis independentes (u,y)
em vez de (x,y), então é necessário definir a função g(u,y), transformada de
Legendre de f(x,y):
g ≡ f −u x
A nova função de estado satisfaz a equação
dg = − x du + v dy
H ≡ U + PV
dH
(transformação de Legendre
aplicada à energia interna)
H(S,P) →
= dU + PdV + VdP
= TdS + VdP
entalpia: função de estado mais conveniente
para estudar processos em que trocas de calor
se dão a pressão controlada
variáveis naturais
de H
dH
 ∂H 
= 
 dS
∂
S

P
=
TdS
 ∂H 
+
 dP
∂
P

S
+ VdP
dH é diferencial exacta
⇔

T




→

V

 ∂H
=
 ∂S
 ∂H
=
 ∂P


P


S
 ∂
 ∂  ∂H  
=





∂
P
∂
S


P S

 ∂S
 ∂H  

 
 ∂P  S  P
 ∂T 
 ∂ V  → 2ª relação de Maxwell
=




 ∂P  S  ∂S  P
dF
F ≡ U − TS
(transformação de Legendre
aplicada à energia interna)
F(V,T) →
variáveis naturais
de F
dF
=
=
 ∂F 

 dV
∂
V

T
− PdV
= dU − TdS − SdT
= − PdV − SdT
função de Helmholtz: para estudar processos
em que o volume e a temperatura são as
variáveis independentes mais convenientes
 ∂F 
+
 dT
∂
T

V
− SdT


 P

→

S

 ∂
 ∂F 
= −

 ∂V  T
 ∂F 
= −

∂
T

V

 ∂





dF é diferencial exacta ⇔     =    
 ∂ T  ∂ V  T  V  ∂ V  ∂ T V  T
 ∂P 
 ∂S 

 =

 ∂ T V  ∂ V  T
∂F
∂F
→ 3ª relação de Maxwell
G ≡ U + PV − TS
dG
(transformação de Legendre
aplicada à energia interna)
G(P,T) →
variáveis naturais
de G
dG
=
=
 ∂G 

 dP
∂
P
T

VdP
= dU + PdV + VdP − TdS − SdT
= VdP − SdT
função de Gibbs: para estudar processos em que a pressão e
a temperatura são as variáveis independentes mais
convenientes (ex: maioria das reacções químicas e transições
de fase)
 ∂G 
+
 dT
∂
T
P

− SdT


V

→

S

 ∂G 
=

 ∂P  T
 ∂G 
= −

 ∂T  P
 ∂ ∂G 
 ∂ ∂G 
dG é diferencial exacta ⇔     =    
 ∂T  ∂P  T  P  ∂P  ∂ T  P  T
 ∂V 
 ∂S  → 4ª relação de Maxwell
=
−




 ∂T  P
 ∂P  T