A Segunda Lei: os conceitos
Capítulo 4
4. A Segunda Lei: os conceitos
O Sentido da Mudança Espontânea
4.1 A dispersão de energia
4.2 Entropia
4.3 Variação de entropia em alguns processos
4.4 A Terceira Lei da Termodinâmica
4.5 Temperaturas muito baixas
Funções do sistema
4.6 As energias de Helmholtz e de Gibbs
4.7 Energia de Gibbs molar padrão
Introdução


Gases se expandem; corpos quentes se esfriam até a
temperatura ambiente; reações têm sentidos preferenciais. A que conclusão se
chega então?
2ª Lei da Termodinâmica:
“Não é possível um processo
no qual há a absorção de calor
de um reservatório e este é totalmente convertido em trabalho.” (Kelvin)
Fonte quente
Fluxo de
energia
Calor
Máquina
térmica
Trabalho
O Sentido da Mudança Espontânea
 Será o sentido no qual a energia do sistema tende a um
mínimo (H < 0)?
NÃO! Um gás se expande espontaneamente no vácuo, mas U permanece constante!
NÃO! Se a energia de um sistema diminui durante um
processo espontâneo, a energia das vizinhanças tem
que aumentar na mesma proporção (1ª Lei). Ambos
os processos são espontâneos!
 Quando ocorre um processo, a energia total de um sistema isolado permanece constante, mas ela pode ser distribuída de vários formas. Será então que o sentido de um
processo está relacionado com a distribuição de energia?
4.1 A Dispersão da Energia
IDÉIA-CHAVE: Processos espontâneos são sempre acompanhados por uma dispersão de energia em uma forma
mais desordenada.
4.2 Entropia


1ª Lei (U): Função de estado que avalia se um processo é permitido (somente aqueles nos quais
U permanece constante).
2ª Lei (S): Função de estado que avalia se um processo permitido é espontâneo (somente aqueles
nos quais S aumenta).

2ª Lei da Termodinâmica:
“A entropia de um sistema
isolado aumenta no curso de
um processo espontâneo, ou
seja, Stot > 0.”
4.2 Entropia

A Definição Termodinâmica da Entropia:
dqrev
T
dS 
S  
i
f
dqrev
T
Obs.: [Sm] = [R] = [Cp] = [Cv]
[Sm] = J·K–1·mol–1

A Desigualdade de Clausius:
 Sistema em contato térmico
e mecânico com a vizinhança na mesma temperatura T.
 Em qq. mudança de estado:
dS + dSviz  0 ou dS  – dSviz
 Como,
dSviz  
dq
ou dq viz  dq
T
dS 
dq
T
4.3 Variação de Entropia em
Alguns Processos

Variação da Entropia com
a Temperatura:
 A partir da definição termodinâmica:
S(Tf )  S(Ti )  
f
i
dqrev
T
 A p cte., sem wexp:
S(Tf )  S(Ti )  
i
f
Cp dT
T
 Cp cte.:
T
S(Tf )  S(Ti )  C p ln f
 Ti




A Medida da Entropia:
Tfus
S(T )  S(0)  
C p (s)dT
T
0
Teb
C p (l)dT
Tfus
T
T
C p (g)dT
Teb
T




H vap
Tvap
H fus

Tfus

4.3 Variação de Entropia em
Alguns Processos
4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica

O Teorema do Calor de Nernst:
“A variação de entropia que acompanha qualquer processo físico ou químico tende a zero quando a temperatura
tende a zero: S  0 quando T  0.”

A Terceira Lei da Termodinâmica:
“Se a entropia de um elemento qualquer no seu estado
mais estável em T = 0 é tomada como zero, então qualquer substância tem uma entropia positiva que em T = 0
pode se tornar zero, e que realmente se torna zero para
todas as substâncias perfeitamente cristalinas, incluindo
as compostas.”
4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica

S(0) = 0.

Quando comparamos substâncias iguais ou muito similares, as
entropias dos gases são muito maiores do que as dos líquidos,
que por sua vez são muito maiores do que as dos sólidos.
I2(s) / Br2(l) / Cl2(g) e C(graf) / C(g)

As entropias de moléculas mais complexas são maiores do que
as de moléculas mais simples, especialmente em uma série de
compostos intimamente relacionados.
CH4 / C2H6 / C3H8 e Ar / CO2 / C3H8 (MM semelhantes)
4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica

As entropias de sólidos iônicos se tornam maiores à medida que
as atrações interiônicas se tornam mais fracas.
MgO / NaF

A entropia normalmente aumenta quando um líquido ou sólido
puros são dissolvidos em um solvente.

A entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa da solução.
4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica

Predizendo se uma reação é deslocada no sentido dos produtos:
Hsist
Ssist
–
–
+
+
+
–
+
–
É deslocada
no sentido
dos produtos?
Sim
???
???
Não
Funções do Sistema
A entropia é o conceito básico para a discussão
das mudanças naturais, mas envolve a análise de modificações no sistema e nas vizinhanças do sistema.
Embora seja sempre bastante simples calcular a
variação de entropia das vizinhanças, é possível imaginar um método que leve em conta, automaticamente,
esta contribuição.
Desta maneira, usam-se somente funções do
sistema, e a discussão fica bastante simplificada.
Na realidade, este é o fundamento de todas as
aplicações da termodinâmica química que se serão feitas a seguir.
4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Tem-se um sistema em
equilíbrio térmico com as
suas vizinhanças, na temperatura T. Quando há uma
mudança de estado e há
troca de calor entre o sistema e suas vizinhanças:

Volume constante:
dqV = dU
dS 
dU
0
T
TdS  dU
dS 
dq
0
T
Para um sistema isolado:
dU = 0  dSU,V  0
Para entropia constante:
dS = 0  dUS,V  0
4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Pressão constante:

Energia de Helmholtz e de
Gibbs:
dqp = dH
TdS  dH
Para entalpia constante:
dH = 0  dSH,p  0
Para entropia constante:
dS = 0  dHS,p  0
dU – TdS  0 e dH – TdS  0

A = U – TS

e
G = H – TS
4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Temperatura constante:
dA = dU – TdS
e
dG = dH – TdS
Como TdS  dU
e
Como TdS  dH
dAT,V  0
e
dGT,p  0
 Estas são as conclusões mais importantes de toda a Ter-
modinâmica para a Química!
4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Trabalho máximo:
dwmáx = dA
 wmáx = A, onde A = U – TS
4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Observações sobre a energia de Gibbs:
Hsist
–
Ssist
+
–
–
+
+
+
–
É espontânea?
Sim
Depende de T; TS < H;
baixas temperaturas
Depende de T; TS > H;
altas temperaturas
Não
4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Trabalho máximo diferente do de expansão:
dwe,máx = dG
 we,máx = G, onde G = H – TS