Tema: Ligação covalente, por Prof. Dr. Nelson H. T. Lemes
Curso Introdução à Química / 1º Período de Farmácia
Tema: LIGAÇÃO COVALENTE
por Prof. Dr. Nelson H. T. Lemes
Introdução
A existência de compostos (agregados estáveis de átomos) é o ponto central da Química. Esta aula apresenta a
natureza física das ligações químicas e regras úteis para determinarmos quais configurações de átomos podem
formar agregados estáveis.
1.
A natureza Física das ligações químicas
No modelo planetário Rutherford-Bohr o átomo é formado de um núcleo pequeno (10-15m, 100000 vezes menor
que a dimensão do átomo) de carga positiva que concentra grande parte da massa do átomo (cerca de 99,9%). Os
elétrons estão em órbitas circulares ao redor do núcleo na região denominada eletrosfera.
“Portanto, as forças interatômicas (ou ligação química, ou intramoleculares) são de natureza elétrica e
magnética.”
2. Importância dos elétrons da última camada
Hipótese: Segundo o modelo atômico de Bohr os elétrons nos átomos estão dispostos em camadas, com o núcleo
no centro. Cada camada teria um número característico de elétrons e somente os da camada mais externa
estariam envolvidos na combinação de um átomo com outros para formar agregados estáveis.
Dada a importância dos elétrons de valência (da camada mais externa), os elementos são organizados na tabela
periódica pelo seu número de elétrons na camada de valência.
3. Construindo Moléculas
Com a aproximação dos átomos, os elétrons são rearranjados numa nova estrutura. O objetivo é de otimizar a
atração e minimizar as repulsões, localizando os elétrons entre os núcleos. Neste caso, os núcleo são
mutuamente atraídos pelos elétrons que pertencem a todo o sistema.
Universidade Federal de Alfenas – Unifal
1
Tema: Ligação covalente, por Prof. Dr. Nelson H. T. Lemes
4.
Curso Introdução à Química / 1º Período de Farmácia
Fatos experimentais importantes
Os elementos são dispostos na tabela periódica de modo que elementos com propriedades físicas e químicas
semelhantes ficam na mesma coluna, chamada de grupo ou família.
Os elementos He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn, da coluna 18 e conhecidos como gases nobres, não podem combinar-se
com outros elementos para formar agregados estáveis (pelo menos era o que se pensava até meados da década
de 60).
5.
Regra do octeto - A mágica do número 8
Tirando o coelho da cartola
Portanto, considerando a hipótese que
os elétrons da camada mais externa (ou camada de valência) seriam os mais importantes na combinação de um átomo com
outros
e o fato que
os gases nobres não podem combinar-se com outros elementos para formar agregados estáveis,
podemos concluir que
os gases nobres teriam uma configuração eletrônica estável na última camada.
Assim, os demais elementos da tabela período, que não possuem o número de elétrons, na última camada, de um gás nobre,
procurariam adquirir este número mágico.
6.
Teoria eletrostática
O segredo revelado
8 é o número máximo de elétrons na camada de valência para os elementos dos primeiros períodos. Portanto,
esta é a quantidade máxima de elétrons que podemos colocar entre os núcleos e favorecer o máximo a atração.
7.
Representações adequadas
Representação de Lewis
Segundo Visão epistemológica de Boltzmann a teoria de ligação química (Eletrostática ou TOM) é uma imagem
útil para descrição do comportamento da natureza (fatos experimentais), e deve ser aceita, segundo o critério de
utilidade pela comunidade científica.
Universidade Federal de Alfenas – Unifal
2
Tema: Ligação covalente, por Prof. Dr. Nelson H. T. Lemes
8.
Curso Introdução à Química / 1º Período de Farmácia
Exemplos
Regras de procedimento:
a. Contar o número total de elétrons valência
b. Determinar o número de pares de elétrons
c. Acomodar os pares, favorecendo o máximo de pares de elétrons entre o núcleos, lembrando o
limite de 4 pares para os elementos do 2º período e 2 para o 1º período.
Molécula
Número de
elétrons de
valência
Número de
pares de
elétrons
Representação de
Lewis
Geometria
O2
H 2O
CO2
CO
NH3
NH4+
NO3-
HNO3
CH4
Universidade Federal de Alfenas – Unifal
3
Tema: Ligação covalente, por Prof. Dr. Nelson H. T. Lemes
Curso Introdução à Química / 1º Período de Farmácia
C2H2
9.
Exceções
Quase tudo!
8 é o número máximo de elétrons na camada de valência para os elementos dos primeiros períodos. Portanto,
esta é a quantidade máxima de elétrons que podemos colocar entre os núcleos e favorecer o máximo a atração.
Átomos com o P, S e Xe admitem mais de 8 elétrons na camada de valência. Camadas de valência com subníveil
d podem ter até 18 elétrons, evidentemente que ainda devemos levar em conta o volume do átomo central, que
pode não acomodar 9 ligantes a sua volta.
Molécula
Número de
elétrons de
valência
Número de
pares de
elétrons
Representação de
Lewis
Geometria
PCl5
XeF4
BF3
SF6
10. Regra do octeto, melhor dizer regra do “maior número possível”
Segundo o modelo atômico de Bohr os elétrons nos átomos estão dispostos em camadas, com o núcleo no centro.
Cada camada teria um número característico de elétrons e somente os da camada mais externa estariam
envolvidos na combinação de um átomo com outros para formar agregados estáveis. Com a aproximação dos
átomos, os elétrons são rearranjados numa nova estrutura. O objetivo é de otimizar a atração e minimizar as
repulsões, localizando os elétrons entre os núcleos. Neste caso, os núcleo são mutuamente atraídos pelos
elétrons que pertencem a todo o sistema. Assim a quantidade máxima de elétrons que podemos colocar entre os
núcleos favorece a atração. 8 é o número máximo de elétrons na camada de valência para os elementos dos
primeiros períodos.
Universidade Federal de Alfenas – Unifal
4
Tema: Ligação covalente, por Prof. Dr. Nelson H. T. Lemes
Curso Introdução à Química / 1º Período de Farmácia
_______________________________________________________________
“Vamos agora reelaborar esta ideia de um ponto de vista mais atual”
11. A hipótese de de Broglie (1924) (*)
de Broglie sugeriu, inspirado na simetria da natureza, que o dualismo onda-partícula, até então reconhecido
apenas no caso das radiações, era uma propriedade da matéria, em especial dos elétrons.
Portanto, de Broglie atribuiu a uma partícula de momento p um comprimento de onda λ, dado por
λ=
h
,
p
onde h é a constante de Planck. Agora as propriedades do elétron passam a ser descritas por uma função de
onda ψ. de Broglie observou que esta hipótese leva a quantização do momento angular do elétron (postulado de
Bohr - 1913)
2πr = nλ = n
h
h
logo L = pr = n
= nh
p
2π
e que esta quantização equivale a formação de órbitas estacionárias (postulado de Bohr - 1913).
n2h 2
n2
rn = r =
=
r0
mkZe 2 Z
Em 1927 a hipótese de de Broglie foi confirmada experimentalmente.
12. Interpretação de Born (*)
A função de onda ψ está associada ao elétron no átomo. Segundo a interpretação de Born a probabilidade de
encontrar o elétron num volume dr ao redor de r é dado por
r
r r
P(r ) = ∫ψ (r ) 2 dr
τ
13. TOM (teoria do orbital molecular) (*)
Imagine uma molécula formada por dois núcleos, A e B (a mais simples seria H2+, com um único elétron). A
função de onda ψmolécula está associada ao elétron na molécula. A funções ψmolécula é obtida resolvendo a equação
Hψmolécula=Eψmolécula, onda H é o hamiltoniano da molécula.
Devido a dificuldade de resolver Hψmolécula=Eψmolécula, para sistemas de muitos elétrons, podemos considerar a
hipótese que
ψmolécula= CAψA+CBψB,
Universidade Federal de Alfenas – Unifal
5
Tema: Ligação covalente, por Prof. Dr. Nelson H. T. Lemes
Curso Introdução à Química / 1º Período de Farmácia
onde ψA e ψB são orbitais atômicos relativos aos núcleos A e B, ou seja funções de onda do elétron nos átomos
isolados.
A função de onda ψmolécula está associada ao elétron na molécula. Segundo a interpretação de Born a
probabilidade de encontrar o elétron num volume dr ao redor de r é dado por
ψmolécula2= CA2ψA2 + 2CACBψAψB + CB2ψB2,
(*)
No lado direito da equação, o primeiro e terceiro termo são as probabilidades de encontrar um elétron nos
átomos A e B, se estes fossem átomos isolados. O segundo termo leva em consideração a interferência das
funções de onda. Este termo é a diferença entre as nuvens eletrônicas nos átomos isolados e na molécula.
14. Ligação covalente (*)
Esta ideia de um ponto de vista mais atual
Portanto, o segundo termo, da equação (*), representa um aumento na densidade de carga entre os núcleos
quando a interferência é construtiva, o que aumenta a força que atrai o “elétron” aos dois núcleos (A-e-B),
possibilitando a estabilidade do agregado. Portanto a energia associada ao estado ψmolécula, resultado de uma
interferência construtiva, é menor que a energia do elétron no estado fundamental do átomo isolado.
< q >= ∫ eψ 2o
τ
dr
2 Termo da eq .(*)
Fe = 2 × k
Ze < q >
r2
E pe = −2 × k
Ze < q >
r
Na ligação iônica (100%) uma das constantes, CA ou CB, é nula. No entanto, toda ligação iônica tem um caráter
covalente, 2CACBψAψB,e todo ligação covalente um caráter iônico, CA2ψA2 ou CB2ψB2.
15. Número de orbitais moleculares (*)
Como o número de elétrons na molécula é a soma dos elétrons no átomo isolado, e considerando o princípio de
exclusão de Pauli que estabelece não existir mais de dois elétrons num mesmo orbital (ψ2) num átomo, podemos
concluir que o número de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais atômicos que interferem.
Exemplo: H2
σ1s = ψg(H2) = ψ1s(H)+ ψ1s(H) orbital ligante (OL)
σ1s* = ψu(H2) = ψ1s(H)- ψ1s(H) orbital antiligante (OAL)
O símbolo σ ou π estão relacionados com a simetria do orbital formado.
16. Regras para sobreposição dos orbitais (*)
Para combinação de dois orbitais atômicos de dois átomos diferentes, devemos observar:
- diferença de energia pequena
- átomos suficientemente próximos
- simetria adequada
17. Energia dos orbitais moleculares (*)
A ordem crescente de energia dos orbitais moleculares foi determinada experimentalmente (dados
espectroscópicos):
σ1s σ1s* σ2s σ2s* σ2p π2p π2p* σ2p* (para átomos mais pesados que o O)
σ1s σ1s* σ2s σ2s* π2p σ2p σ2p* π2p* (para átomos mais leves que o O)
18. Os casos das moléculas de H2 e O2 (*)
H: 1s1
H: 1s1
H2: σ1s2σ1s*
a. Ordem de ligação
OL= (no de elétrons nos OL - no de elétrons nos OAL)/2
Universidade Federal de Alfenas – Unifal
6
Tema: Ligação covalente, por Prof. Dr. Nelson H. T. Lemes
Curso Introdução à Química / 1º Período de Farmácia
OL= (2-0)/2=1
19. Comparação dos modelos (*)
20. Caráter iônico e covalente
Toda ligação química tem um caráter iônico e covalente. Na ligação iônica (100%) uma das constantes, CA ou
CB, é nula. No entanto, toda ligação iônica tem um caráter covalente, 2CACBψAψB,e todo ligação covalente um
caráter iônico, CA2ψA2 ou CB2ψB2.
21. Eletronegatividade
Assim, quando se forma uma ligação covalente, os elétrons utilizados para formar a ligação não precisam ser
distribuídos igualmente entre os dois átomos.
A eletronegatividade é a tendência de um átomo atrair elétrons em sua direção quando combinado formando
compostos.
Pauling sugeriu uma forma de avaliar a eletronegatividade dos átomos. Considerando que a ligação A-B é mais
forte, devido ao caráter iônico, do que se deveria esperar para uma ligação covalente pura, denominamos esta
diferença de ∆:
∆ = energia da ligação real – energia da ligação 100% covalente.
A energia da ligação real pode ser medida e a energia da ligação 100% covalente calculada por
E(A-B 100% covalente) = [E(A-A) x E(B-B)]1/2
Pauling postulou que a diferença de eletronegatividade entre dois átomos é dado por
χ(B)- χ(A)=0,1017∆√,
para ∆ medido em kJmol-1. Assumindo χ(H)=0 podemos calcular a eltronegatividade dos demais átomos.
Ocorre uma ligação com 50% de caráter iônico quando a diferença de eletronegatividade entre os átomos é de
1,7.
22. Carga formal
23. Momento de dipolo
Nas ligações covalentes entre dois átomos diferentes, existe uma densidade eletrônica maior em torno do átomo
mais eletronegativo, e consequentemente este átomo terá uma carga parcial negativa, δ-, e o outro átomo uma
carga parcial positiva, δ+.
Assim, duas cargas δ- e δ+ separados por uma distância r, caracterizam um dipolo. O efeito por ele criado é
proporcional ao produto da carga, δ, com a separação, r, definido como momento de dipolo (uma grandeza
vetorial):
p=qr.
Quando temos numa molécula, mais de uma ligação polar, devemos calcular o momento de dipolo da molécula,
p=Σqr.
Universidade Federal de Alfenas – Unifal
7
Tema: Ligação covalente, por Prof. Dr. Nelson H. T. Lemes
Curso Introdução à Química / 1º Período de Farmácia
Tratando-se de uma quantidade vetorial, a geometria (conformação espacial) da molécula é determinante no
valor da resultante p.
Universidade Federal de Alfenas – Unifal
8