Aldeídos e cetonas
Nomes Comuns
O
C
O
CH3
C CH3
acetofenona
acetona
O
C
benzofenona
CH3
Nomes comuns dos aldeídos

Use o nome comum do ácido.

Deixe cair o ácido -ic e adicione -aldeído.

1 C: ácido fórmico, formaldeído

2 C’s: ácido acético, acetaldeído

3 C’s: ácido propiónico, propionaldeído

4 C’s: ácido butírico, butiraldeído.
Estrutura do carbonilo

Carbono tem hibridação sp2.

Ligação C=O é mais pequena, forte e mais polar que
a ligação C=C dos alcenos.
Propriedades físicas dos aldeídos e
cetonas

Oxigénio é mais electronegativo que o
carbono; portanto, o ligação carbono–
oxigénio é polar:
H

C
H

O
Propriedades físicas dos aldeídos e
cetonas

Atracções dípolo–dípolo
•
Aldeídos e cetonas têm pontos de ebulição e de fusão
superiores aos hidrocarbonetos de pesos moleculares
semelhantes:
2 Moléculas
de acetona
Propriedades físicas dos aldeídos e
cetonas

Ligações de hidrogénio
•
Par de electrões não ligantes do oxigénio podem
participar
na ligação de hidrogénio mas não podem
formar ligações de hidrogénio com outra molécula igual.
•
Pontos de fusão e de ebulição tendem a ser inferiores
aos álcoois de pesos moleculares semelhantes.
O
C
H
O
H
Pontos de ebulição

Mais polar, portanto ponto de ebulição mais elevado que
éteres e alcanos comparáveis.

Não podem formar pontes de hidrogénio entre si o que
diminui o ponto de ebulição comparativamente aos álcoois.
Solubilidade

Bom solvente para álcoois.

O par de electrões do oxigénio do carbonilo
pode aceitar a ligação do hidrogénio do
grupo O-H ou N-H.

Acetona e acetaldeído são misciveis com a
água.
Resumo da Sintesis

Oxidação


Álcool 2 + Na2Cr2O7  cetona
Álcool 1 + PCC  aldeído
Cetonas apartir de Nitrilos

Um Grignard ou reagente organolium ataca o
carbono do nitrilo.

O sal imino é então hidrolizado para formar a
cetona.
N MgBr
C
CH3CH2MgBr +
N
et her
C
CH2CH3
O
H3O
+
C
CH2CH3
Reactividade
Adição Nucleofílica

Um nucleófilo forte ataca o carbono do carbonilo formando um
ião alcóxido que depois é protonado.

Um nucleófilo fraco ataca o carbonilo que foi protonado
aumentando assim a sua reactividade.

Aldeídos são mais reactivos que as cetonas.
Adição de água

Em ácido, água é o nucleófilo.

Em base, hidróxido é o nucleófilo.

Aldeídos são mais electrofílicos dado que têm
menos grupos alquilo como doadores de electrões.
O
H
C
+ H2O
H
O
CH3
OH
HO
C
C
H
HO
+ H2O
CH3
K = 2000
H
CH3
OH
C
CH3
K = 0.002
Adição de HCN

HCN é altamente tóxico.

Use NaCN ou KCN em base para adicionar o
cianeto depois protone o oxigénio

Reactividade do formaldeído > aldeídos >
cetonas >> cetonas volumosas.
O
CH3CH2
C
HO
CH3
+ HCN
CH3CH2
CN
C
CH3
Formação de iminas

Adição nucleofílica da amónia ou amina primária,
seguido de eliminação da molécula de água.

C=O torna-se C=N-R
CH3
H3C
RNH2
R
_
C
H2N
O
+ Ph
C O
Ph
CH3
R
N
H
C
Ph
R
OH
N C OH
H
Ph
CH3
R
N
CH3
C
Ph
Dependia do pH

A perda de água é catalisada por ácido, mas o
ácido destrói os nucleófilos.

NH3 + H+  NH4+ (não é nucleófilo)

pH óptimo é cerca de 4.5
Outras condensações
=>
Adição de álcool
Mecanismo

Tem que ser catalisada por ácido.

Adição de H+ ao carbonilo torna-o mais reactivo
com um nucleófilo fraco, ROH.

Hemiacetal forma-se primeiro depois a catálise
ácida perde a água, depois da segunda molécula
de ROH forma o acetal.

Todos os passos são reversiveis.
Mecanismo do hemiacetal
O
+ OH
+
H+
H
OH
+
OH
HO
HOCH3
HO
OCH3
+
HOCH3
OCH3
+
+ H2OCH3
Hemiacetal a Acetal
HO
OCH3
+
HO
H
OCH3
OCH3
+
H+
+ HOH
HOCH3
OCH3
HOCH3
+
+
CH3O
H
OCH3
CH3O
OCH3
Oxidação de aldeídos
Fácilmente oxida a ácido carboxilico.
Reagentes de redução

Borohidreto de sódio, NaBH4, reduz o C=O, mas
não o C=C.

Hidreto de aluminio e litio, LiAlH4, mais forte e
dificil de lidar.

O hidrogénio gasoso com catalisador também
reduz a ligação C=C.
Hidrogenação catalítica

Largamente utilizada na indústria.

Raney níquel finamente dividido e saturado com
hidrogénio gasoso.

Pt e Rh também usado como catalisador.
O
OH
Raney Ni
H
Fim do capítulo 18