Uma visão geral das reações orgânicas
Tópicos
1. Rupturas de ligações
2. Classificação dos reagentes
3. Mecanismos de reações orgânicas
4. Classificação das reações orgânicas
5. Equilíbrio das reações orgânicas
6. Diagrama de energia e estado de
transição
1. Rupturas de ligações
1.1. Ruptura Homolítica : A ruptura da ligação é
simétrica, de modo que cada átomo fique com
seu elétron original da ligação
H
H
H
C H
H
C
H
+
H
H
Radical livre
1.2. Ruptura Heterolítica: A ruptura é feita de modo
assimétrico, de modo que o par eletrônico fique
apenas comum dos átomos da ligação
H
H
H
C H
H
H
C
+ H
H
carbâni ons
2. Classificação dos reagentes
2.1. Reagente Eletrófilo (E) = espécie que possui
afinidade por elétrons (Teoria de Lewis = ácido de
Lewis).
H
2
Mg
Li
Al Cl3
BF3
2.2. Reagente Nucleófilo (:N) = espécie que possui par
de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação
(Teoria de Lewis = base de Lewis).
Cl
Br
NH3
OH
MsO
TsO
(C6H5)3P:
...
3. Mecanismos de reações orgânicas
É a descrição das várias etapas pelas quais uma
reação passa, como a ruptura das ligações, os
ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente
orgânico, a formação de novas ligações e de
compostos intermediários
Reação
O
H3C
C
O
H3C OH /+H
O H
H3C
C
O CH3
Mecanismo
O
H3 C
C
O H
+
+H
_ +
H
H O
H3C
C O
O H
H
CH3
H O
H3C
-H 2O
+H 2O
C
H O H
+ H 3C
O H
_
H3 C
OH
H 3C
_ +
H
O
CH3
C O
CH3
O H
OH
H O
C
H3 C
+
+H
O
C
H3 C
O CH3
Acetato de etila
3.1. Mecanismo via radicais
Características dos radicais
• Ocorrem em moléculas apolares ou com baixa
diferença de eletronegatividade
• São eletronicamente neutros
• Muito reativos
• As reações radicalares não são muito comuns
quando comparado a reações polares
3.1. Mecanismo via radicais
Reação
H
H
C H
H
+ Cl
luz ou
H
Cl
calor
H
C Cl
H
+ H Cl
3.1. Mecanismo via radicais
Ocorre em três etapas:
1. Iniciação
luz
2 Cl
Cl
Cl
2. Propagação
I) Cl + H CH3
II) CH3 +
Cl Cl
H Cl +
Cl CH3 + Cl
3. Finalização
Possíveis
etapas de
finalização
CH3
Cl
+
Cl
Cl Cl
Cl
+
CH3
Cl CH3
H3C +
CH3
H3C CH3
3.2. Mecanismo polares (ou iônico)
Ocorre em função da distribuição assimétrica dos
elétrons devido a diferença de eletronegatividade
entre os átomos
_
d
Y
d+
C
Y = O, N, Cl, Br, I
Md +
_
d
C
Y = Mg ou Li
3.2. Mecanismo polares (ou iônico)
Polaridade de alguns grupos funcionais
álcool
d+
d
-
C X
d+
amina
d
-
C NH2
d
+
d
-
d
+
C O C
d+
d
-
C N
d+
d-
reagente de
Grignard
C C
haleto de
alquila
nitrila
-
C OH
alqueno
éter
d
d+
C M gBr
d
-
d+
alquil-lítio
C Li
carbonilado
d+
-
C O
ác. carboxilíco
d+
C
d+
C
Od
H
Od
d
-
-
OH
d
d+ O
C dCl
cloreto de ácido
aldeído
d
-
3.2. Mecanismo polares (ou iônico)
H Br
C C
+
H Br
H C C H
H H
Maior densidade
eletrônica
H Br
H
H
C C H
H
Br
H
H
C+
H
H
H
Caráter:
nucleofílico
Br
H
C
H
H
C H
H
4. Classificação das reações orgânicas
4.1. Reações de adição
4.2. Reações de substituição
4.3. Reações de eliminação
4.4. Reações de rearranjo
4.1. Reações de adição : Dois reagentes originam um
único produto
A
+
B
C
4.1.1. Adição Nucleofílica : Ocorre quando o
substrato adiciona na primeira etapa um
reagente nucleofílico. Reação comum dos
compostos carbonilados.
CN
H3C
C
O
H3C
+ H CN
H
H
CN
H3C
C
H
C
OH
O
+
H
4.1.2. Adição Eletrofílica : Ocorre quando o
substrato adiciona na primeira etapa um
reagente eletrofílico, reação comum em
alcenos e alcinos
H3C
C
C H2
+
d+
Cl
H3C
dCl
H
C
H
Cl
H 3C
CH
CH2
Cl
Cl
CH2
Cl
4.2. Reações de Substituição : o substrato tem um de
seus ligantes substituído por outro
A-B + C
A-C
+
B
4.2.1. Substituição Nucleofílica bimolecular ou
de 2a ordem (SN2)
OH
H3C CH2 Br + NaOH
H3C CH2 Br
H3C CH2 OH
4.2.2. Substituição Nucleofílica monomolecular
ou de 1a ordem (SN1)
CH3
H3C C Br
CH3
CH3
H3C C
CH3
CH3
+
OH
H3C CH2 OH
CH3
4.2.3. Substituição Eletrofílica : Essa reação,
típica dos compostos aromáticos, e em sua
primeira etapa um dos grupos do substrato é
substituído por um reagente eletrófilico
Cl
Cl
Al
Cl + Cl
Cl
Cl
Cl
+
H
Al
Cl
+ Cl
Cl
Cl
Cl
H
Cl
4.2.4. Substituição por radical livre - o substrato
sofre na primeira etapa um ataque por
radical livre, reação típica de alcanos
Br
Br
Luz ou calor
Br
H H H
H H H
H
C C C H
H H H
Br
+
Br
H
C C C Br
H H H
4.3. Reações de Eliminação : O substrato tem dois de
seus ligantes retirados, formando uma insaturação
B-A-A-C
A=A
+
B
+
C
4.4. Reações de Rearranjo : O substrato passa por
uma reorganização de suas ligações e átomos e
forma um produto isomêro
CH3 CH2
H
C C
H
H
H
catal i sador CH3
C C
esp ecífíco
H
CH3
5. Equilíbrio das reações orgânicas
aA + bB
cC + dD
[Produtos]
Keq =
=
[Reagentes]
c
d
[C] [D]
a
b
[A] [B]
O valor da constante de
equilíbrio indica o
sentido energeticamente
da reação
quando
K > 1 a reação é favorável;
G negativo
K < 1 a reação é desfavorável;
G positivoOcorre liberação de
energia
paralivre
o ambiente
Energia
de Gibbs:
expressa
G = H
- T S a variação de
total de energia
durante uma reação
Temperatura
em
Variação
total de
graus Kelvin
movimento
ou
Quando H:
“desordem” resultante
 negativo: exotérmica
da reação
(J/K.mol)
 positivo:
endotérmica
Calor de reação;
diferença entre
de energia
as
energias
entre as ligações
de ligações
quebradas e formadas em
em
umauma
reação
reação
(kJ/mol)
(kJ/mol)
7. Diagramas de energia e Estados de
Transição
H
C C
H
H
H Br
H H
H
C C
H H
Br
H H
H
C C Br
H H
Estado de
maior
energia em
Energia uma
de ativação:
reação é a
G
Energia
H
diferença
de energia
> mais
lenta
entre os<reagentes
eo
mais rápida
estado de transição
Evolução da reação
7. Diagramas de energia e Estados de
Transição
H
C C
H
H
H Br
H H
H
C C
H H
Energia
H
Br
H H
H
C C Br
H H
Segundo estado de
transição
Evolução da reação
H
4.3.1. Eliminação E1 ou de primeira ordem
Br
H
CH3 CH2 CH CH2 +
OH
CH3 CH CH CH3
2-buteno
H H
C
C
OH
H CH3
H
H H H
H C C OH
H CH3
H H
H
C
C
H CH3
+
H2O
(80%)
H
H
C C
H
CH3
4.3.2. Eliminação E2 ou de segunda
ordem
Br
H
CH3 CH2 CH CH2 +
OH
CH3 CH2 CH CH2
1-buteno
+
H2O
Referências Bibliográficas
McMurry, J. Química orgânica, 4ª ed. Livros
Técnicos e Científicos Editora S.A., 1996.
McMurry, J. Organic chemistry, 3ª ed. Books/ Cole
Publishing Company, 1992
Solomons, T.W.G. Organic Chemistry, John Wiley &
Sons, Inc., 1996.