Estrutura e Síntese de Álcoois
Estrutura de álcoois


Grupo funcional hidroxi (OH)
Oxigénio tem hibridação sp3
Classificação

Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado
a outro carbono.

Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está
ligado a dois carbonos.

Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado
a três carbonos.

Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono
aromático.
Nomes comuns

Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico.

Útil só para grupos alquilicos pequenos.

Exemplos:
CH3
CH3
CH CH2OH
isobutil álcool
OH
CH3
CH CH2CH3
sec-butil álcool
Propriedades físicas

Pontes de ebulição altos devido a pontes de
hidrogénio entre as moléculas.

Pequenos álcoois são miscíveis com a água,
mas a solubilidade diminui à medida que o
tamanho dos grupos alquilo aumenta.
Pontos de ebulição
Solubilidade em água
Solubilidade diminui à medida que o grupo
alquilo aumenta
Acidez dos álcoois

pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7)

Acidez diminui à medida que o grupo alquilo
aumenta.

Halogénios aumenta a acidez.

Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico
que o ciclohexanol.
Tabela de valores de Ka
CH3
OH
Reactividade
Reacções de substituição dos álcoois
Dado que o grupo hidróxido é uma mau grupo
abandonante, os álcoois não são reactivos nas reacções
de substituição nucleofilica e eliminação.
R OH
Nu
R
OH
X
X
R+
Nu
Não há
reacção em
nenhum caso
+
R
HO-
+
Base
forte
SN1
HO-
SN2
Grupo
abandonante fraco
Reacções de substituição dos Álcoois
A situação melhora em condições ácido. O grupo
abandonante transforma-se num grupo neutro.
R
OH
H+
R
O
H
NuNu R
+
H
neutro
O
H
neutro
H
- H2O
R+
NuNu R
Exemplos
HI
+ H2O
I
HO

iodocyclohexane
cyclohexanol
HCl
OH

1-propanol
Cl + H2O
1-chloropropane
Mecanismo de Substituição

Álcoois secundários e terciários sofrem reacção de
substituição SN1.
H3C
H3C
H3C
H Br
OH
tert-butanol
carbocation
O
H
CH2
CH3
H3C
H
H3C
H3C
H3C
CH3
H3C
Br-
CH3
HBr
Br
tert-butyl chloride
- H2O
Mecanismo de Substituição

Álcoois primários sofrem reacção SN2. Carbocatiões primários
são muito instáveis para se formarem.
H
Br
O H
OH
1-butanol
H
Br
- H2O
O H
H
Attack from back-side
Br
1-bromobutane
Reacção com HBr

-OH é protonado

-OH2+ é um bom grupo abandonante

Álcoois 3° e 2° reagem com Br- via SN1

Álcoois 1° reagem via SN2
R
O
H
H3O
H
+
R
O
-
H
Br
R
Br
Reacção com HCl

Cloreto é um nucleófilo mais fraco que o brometo.

Adiciona ZnCl2, o qual liga fortemente ao -OH, promovendo a
reacção.

O produto cloreto é insolúvel.

Teste de Lucas: ZnCl2 em HCl conc.

Álcoois 1° reagem lentamente ou não reagem.

Álcoois 2 reagem em 1-5 minutos.

Álcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.
Limitações das reacções de HX

HI não reage

Baixos rendimentos para cloretos 1° e 2°

Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo

Carbocatião intermediário pode rearranjar.
Reacções com haletos de fosforo

Bons rendimentos com álcoois 1° e 2°

PCl3 para cloretos de alquilo (mas SOCl2 é melhor)

PBr3 para brometos de alquilo

P e I2 para iodeto de alquilo (PI3 not stable)
Mecanismo com PBr3

P liga-se a -OH quando Br- sai
Br- ataca por trás (SN2)

HOPBr2 sai

Reacção com cloreto de tionilo

Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl

S liga-se a -OH, Cl- sai

Cl- tira o H+ do grupo OH

C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C
Eliminação

A eliminação de água, deshidratação é comumente obtida
usando ácido sulfúrico (H2SO4) como catalisador.
H3C
OH
CH3
H2SO4

H3CHC CHCH3 + H2O
 A presença do ácido é essencial para converter o fraco
grupo abandonante OH– em um bom grupo abandonante
H2O.
Eliminação

O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo.
H
H3C
OH
H2SO4
CH3

H3C
O H
CH3
 A perda de água conduz à formação do carbocatião.
H
H3C
O H - H2O
CH3
H3C
CH3
Eliminação

Segundo, a base remove o protão b centro de
carbocatião.
H3C
b
H H
H3CHC CHCH3

CH3
+
H2SO4
OSO3H
Esta reacção é uma E1.
O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.
Eliminação

No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios b,
forma-se preferencialmente o alceno mais estável.
CH3
H3PO4
H3C
CH3CHCH2CH3
OH

CH3 H2C
CH
+
H3C
H3C
84 %
CH2
CH3
16 %
Eliminação

Como resultado do mecanismo E1, a desidratação
segue a seguinte ordem:
R
H
R
R
OH
>
H
OH
>
R
H
R
R
OH
 O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.
R
R
R
H
R
>
H
R
>
R
H
Eliminação

Álcoois primários sofrem deshidratação via E2.

Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante.
H
+
H
OH
O H
 Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem
lugar simultaneamente.
OSO3H
H
H3C
CH
H
O H
H3C
CH2
Reacções de deshidratação

H2SO4 conc. produz alceno

Carbocatião intermediário

Produto Saytzeff

Deshidratação bimolecular produz éter

Baixa temp, 140°C e inferior, favorece éter

Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno
Mecanismo de deshidratação
H
OH
CH3CHCH3
H2SO4
OH
CH3CHCH3
CH3CHCH3
alcohol
H2O
CH2
CHCH3
+
CH3OH
H3O
CH3
OH2
CH3
O CH3
H
CH3OH
H2O
CH3OCH3
Diagrama de Energia, E1
Oxidação de álcoois

Existem 3 tipos de álcoois:
R
R
CH
R CH2 OH
OH
R
R'
10
C
OH
R
20
30
Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20
formando-se aldeídos e cetonas, respectivamente.
O
O
R
R
R'
H
aldeído
cetona
Oxidação de álcoois

Aldeídos podem ser oxidados a ácidos.
O
O
R
R
H
OH
aldeido
ácido
 Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico
(H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC).
O
-
O
H
O Cr Cl
HO Cr OH
N
O
O
chromic acid
PCC
Exemplos
H2CrO4
OH
ciclopentanol
OH
O
ciclopentanone
H2CrO4
O
H
butanol
butanal
OH
O
Ácido butanoico
H2CrO4
Exemplos
OH
PCC
O
CH2Cl2
butanol
H
butanal
PCC é o agente de oxidação mais selectivo.
Oxidação pode ser parada a nivel do aldeído.
Redução dos álcoois

Deshidratar com H2SO4 conc. Depois
adicionar H2
OH
CH3CHCH3
alcohol
H2SO4
CH2
CHCH3
alkene
H2
Pt
CH3CH2CH3
alkane
Iões alcóxido


ROH + Na (or NaH) forma-se alcóxido de sódio
RO- + 1° haleto de alquilo forma éter (Sintesis de
éter de Williamson)
CH3
CH3CH2CHCH3
O
+ CH3CH2
Br
CH2CH2CH O CH2CH3
Resumindo: tipos de reacções de álcoois





Deshidratação formando o alceno
Oxidação a aldeído e cetona
Substituição formando o haleto de alquilo
Redução a alcano
Síntese de Williamson: formação de éter
Tabela de resumo
Estados de oxidação

Fácil para sais inorgânicos

CrO42- reduzido a Cr2O3

KMnO4 reduzido a MnO2

Oxidação: perda de H2, ganho de O, O2, ou X2

Redução: ganho de H2 ou H-, perda de O, O2, ou X2

Nem um caso nem outro: ganho ou perda de H+, H2O, HX
Carbonos 1º, 2º, 3º
Síntese de álcoois
Sintesis (Resumo)

Substituição nucleofilica no haleto de alquilo
por o grupo OH-

Hidratação de alcenos

água em solução ácida (não é muito efectiva)
Reagentes Organometálicos

Carbono é ligado ao metal (Mg ou Li).

Carbono é nucleofílico (parcialmente negativo).

O carbono parcialmente positivo é atacado.


C-X

C=O
Forma-se uma ligação carbono-carbono.
Reagentes de Grignard

Formula R-Mg-X (reage como R:- +MgX)

Estabilizada por éter anidro

Iodetos mais reactivos
Podem ser formados a partir de haletos do tipo

primário

secundário

terciário

vinil

aril
Alguns Reagentes de Grignard
Br
+
ether
Mg
Cl
CH3CHCH2CH3
+
Mg
CH3C CH2
Br
+
Mg
ether
ether
MgBr
MgCl
CH3CHCH2CH3
CH3C CH2
MgBr
Reagentes Organolitio

Formula R-Li (reage como R:- +Li)

Podem ser formados apartir de haletos de alquil,
vinil, ou aril, tal como os reagentes de Grignard.

Éter não é necessário, grande variedade de
solventes podem ser usados.
Reacção com Carbonilo

R:- ataca a carga parcialmente positiva do carbono
do grupo carbonilo.

O intermediário é o ião alcóxido.

Adição de água ou ácido protona o álcool.
R
C O
R
R C O
C
OH
HOH
OH
Sintesis de álcool 1°
Grignard + formaldeido produz álcool primário
com 1 carbono adicional.
CH3
H3C C CH2
C
H
H
CH3
H
H
MgBr
C O
CH3
CH CH2
H
CH2
H
H
CH3
CH3
C O
CH CH2
H
CH2
C O H
H
HOH
MgBr
Sintesis de álcoois 2º
Grignard + aldeido produz álcool secundário.
CH3
H3C C CH2
C
H
H
CH3
H3C
H
MgBr
C O
CH3
CH CH2
CH3
CH2
H
H
CH3
CH3
C O
CH CH2
CH3
CH2
C O H
H
HOH
MgBr
Sintesis de álcoois 3º
Grignard + cetone forma álcool terciário.
CH3
H3C C CH2
C
H
H
CH3
H3C
H
MgBr
C O
CH3
CH CH2
CH3
CH2
H3C
CH3
CH3
CH3
C O
CH CH2
CH3
CH2
C O H
CH3
HOH
MgBr
Segundo passo da reaction

Segunda mole de Grignard reage cetona intermediária para
formar ião alcóxido.

Ião alcóxido é protonado com ácido diluido.
CH3
CH3
R
MgBr
+
R C
R C O
O
R
HOH
CH3
R C OH
R
MgBr
Reagente de Grignard + óxido de etileno

Epóxidos são éteres muito reactivos.

Produto é um álcool 1º com 2 carbonos
adicionais.
O
O
MgBr
+
CH2
CH2CH2
CH2
HOH
O H
CH2CH2
MgBr
Limitações dos reagentes de Grignard

Não pode estar presente água ou protões acidicos
como O-H, N-H, S-H, or -C—C-H. O reagente de
Grignard é destruido, torna-se alcano.

Não pode haver ligações electrofílicas múltiplas,
como C=N, C—N, S=O, ou N=O.
Redução do carbonilo

Redução do aldeido forma-se álcool 1º.

Redução da cetona forma-se álcool 2º.

Reagentes:

Borohidreto de sódio, NaBH4

Hidreto de aluminio e lítio, LiAlH4

Raney Níquel
Borohidreto de sódio
-

Ião hidreto, H , ataca o carbonilo formando ião alcóxido.

Depois o ião alcóxido é protonado por ácido diluído.

Só reage com carbonilos de aldeídos ou cetonas, e não com
carbonilos de esteres ou de ácidos carboxílicos.
O
C
H
H
H
C
H
O
+
H
H3O
C
O
H
H
Hidreto de alumínio e lítio

Agente redutor mais forte que o borohidreto de sódio,
mas mais perigoso de trabalhar.

Converte esteres e ácidos a álcoois 1º.
O
C
OCH3
H
LAH
H3O+
C
O H
H
Comparação de
Agentes Redutores


LiAlH4 é mais forte.
LiAlH4 reduz
compostos mais
estáveis os quais são
resistentes à redução.
Hidrogenação catalítica


Adiciona H2 com Raney níquel como
catalisador.
Também reduz qualquer ligação C=C.
OH
O
NaBH4
OH
H2, Raney Ni
Fim