TMA
Pressão -temperatura
Temperatura constante
Temperatura constante 0 C
G
1 atm
01
P
TMA
Três reações (a), (b) e (c)
Equilibrio em reações
02
TMA
Sinterização
Solidificação em metais
03
TMA
Substâncias Puras
Conceito de substâncias puras
Análise de transições de fase
Significado de diagramas de fase
04
Fase
TMA
Fases mais lembradas
Sólido - Líquido - Vapor
Solidos cristalinos
material cuja estrutura cristalina é definida através de um
arranjo periódico e tridimensional de átomos ou ions;
os metais e as ligas metálicas constituem exemplos de
materiais sólidos cristalinos;
05
a maior parte dos metais cristaliza, ao solidificar, em três
struturas cristalinas compactas: CCC, CFC e HC.
Fase
TMA
Materiais
Geralmente são policristalinos
os materiais em engenharia são
formados por pequenos cristais com
tamanhos da ordem do micron (milésima
parte do milímetro – 10-6m)
Transformação de fase
mudanças de estrutura que ocorrem com
a variação da temperatura, pressão e
omposição
06
Podem ocorrer por difusão ou
deslocamento de curta distância
TMA
Equilíbrio químico entre fases
tem a ver com potenciais químicos semelhantes
 G 

  Gm
 n T,P
 G 

  S
 T  P
 Gm    

     Sm
 T  P  T  P
07
EXEMPLO: Considere água a P=1 atm
-Gelo é estável se T < 0 C - μ gelo< μ líquido
-Água estável quando T > 0 C μ gelo > μ líquido
-Temperatura de Transformação T trs: Temperatura em que os
potenciais são iguais, μ ice= μliquid waterat T = 0oC
TMA
Relação equilíbrio tempo
Transição depende da espontaneidade termodinâmica e da
velocidade
Conceito de fase metaestável
Curvas de equilíbrio
Diagramas de fase
Diagramas de equilíbrio
Mostra as regiões de pressão e de temperatura em que as
diversas fases são termodinamicamente estáveis
Curvas de equilíbrio: Curvas que separam as regiões –
indicam valores de Pressão e Temperatura em que duas fases
estão em equilíbrio
08
Diagramas de fase
TMA
Forma compacta de exibir as mudanças de estado físicas que
uma substância pode ter em função das variáveis
temperatura e pressão
Regra das fases:
Fase (Phase) (P)
Componentes (Components) (C)
Grau de liberdade (degrees of Freedom) (F)
PF  C2
Fase: Quantidade de matéria que apresenta homogeneidade
no que se refere à composição química e estado físico.
Ex: fases sólida, líquida e vapor de uma substância pura, além
das suas diferentes formas polimórficas
Transição de fase: Conversão espontânea de uma fase em
outra que ocorre em uma dada temperaturaa.
09
Temperatura de transição de fase: é a temperatura de
equilíbrio entre fases. Corresponde a condição em que existe
equilíbrio químico entre as fases
TMA
Diagrama esquemático
Curvas de equilíbrio: Curvas que separam as regiões –
indicam valores de Pressão e Temperatura em que duas
fases estão em equilíbrio
10
TMA
Pressão de vapor
Substância pura em recipiente fechado
Pressão de vapor: pressão do vapor em equilíbrio com o
líquido
Na condição de equilíbrio existe
um equilíbrio entre evaporar e
condensar.
Existe um equilíbrio entre a taxa
de
evaporação
e
taxa
de
condensação
T
re
11
rc
TMA
Diagrama esquemático
Descreve o comportamento
de fusão – condição em que
pressão de vapor=pressão
externa
Ponto Crítico
Condição em que
as três fases
coexistem
em
equilíbrio
12
Mostra
como
a
pressão de vapor na
sublimação com a
temperatura
Mostra
como
a
pressão de vapor do
líquido varia com a
temperatura
TMA
Ponto crítico
Quando líquido é aquecido em um
recipiente fechado:
-a pressão de vapor e a densidade
do vapor eleva com o aumento da
temperatura
-A densidade do líquido diminui
ligeiramente pela expansão
-Existe um ponto em que a
densidade do líquido e do vapor
são iguais e a interface líquido –
gás desaparece. Este ponto é
definido por uma temperatura dita
Temperatura
crítica
e
uma
pressão dita Pressão crítica
-Nestas temperaturas e pressões
forma-se o fluido supercrítico
13
TMA
14
Ponto crítico
Diagrama esquemático
TMA
PF  C2
C =1
PF 3
P =1
F =2
P =1
F =2
P =1
F =2
P =3
F =0
15
P =2
F =1
TMA
16
Diagrama H2O
TMA
17
Diagrama CO2
TMA
18
Diagrama He
Diagrama Fe
TMA
19
Diagrama Fe a P
constante
Diagrama Fe a P e T variável
TMA
Diagrama de equilíbrio - Termodinâmica
No equilíbrio , o potencial químico de uma substância é
constante numa amostra, qualquer que seja o número de
fases presentes.
Mesmo
Potencial
Químico
Se μ 1 > μ2, ΔG é negativo, processo é espontáneo
Se μ1 = μ2, ΔG é zero, processo em equilíbrio
Se μ 1 > μ2, ΔG é positivo, processo não é espontáneo
20
TMA
Diagrama de equilíbrio - Termodinâmica
Temperaturas baixas – fase sólida tem potencial químico mais
baixo e geralmente é a fase mais estável
Temperaturas maiores – potenciais químicos alteram de
forma diferenciada para cada fase.
    G m 
  
  Sm
 T  P  T  P
21
Estabilidade e pressão
TMA
Para pressões maiores a temperatura de fusão tende a
aumentar
O aumento da pressão resulta no aumento do potencial
químico e este aumento é maior para gases, depois liquidos e
depois sólidos (em geral).
V(l) > V(s)
Sólido
22
V(l) < V(s)
Sólido
TMA
Construção das curvas de equilíbrio
 P, T   P, T
dG m  VmdP  SmdT
d  dG m  VmdP  SmdT
 
   no equilíbrio
Variando T ou P para manterequilíbrio d  d
Vm, dP  Sm,dT  Vm, dP  Sm,dT
23
V
m,

 Vm, dP  Sm,  Sm, dT
dP S 

dV V 
TMA
Construção das curvas de equilíbrio S-L
dP S 

dV V 
24
Sólido  Líquido
TMA
Construção das curvas de equilíbrio l - g
dP S 

dV V 
25
Líquido  Gás
TMA
Construção das curvas de equilíbrio s -g
Sublimação, considera que
ΔvapH < ΔsubH, espera-se que
a inclinação da curva de
sublimação tenha inclinação
menor.
26
Sólido  Gás
TMA
Transformação de fase
Transformações comuns
Fusão
Vaporização
Transformações menos
comuns
Sólido-Sólido
Semicondutor - Supercondutor
Fluido - Superfluido
Paul Ehrenfest – sugeriu um esquema de classificação para as
transformações de fase, baseado em fatores termodinâmicos
das substâncias. Várias transformações são acompanhadas
de variações de entalpia e de volume. Estas mudanças
podem afetar o potencial químico dos dois lados da
transformação de fase.
Genérico: Transformação de fase
27
α-β
Transformação de fase
TMA
Vtrans e
Htrans são diferentes de zero para a fusão e vaporização
A inclinação da curva de potencial químico de cada lado da
curva, contra pressão e temperatura, é diferente.
Volume, V
Potencial
Temperatura
28
Entalpia, H ou S
Isto é – existe descontínuidade na curva da primeira derivada de
 na transformação
Temperatura
Temperatura
Uma transformação de primeira ordem é aquela que tem a
primeira derivada do potencial químico em função da
temperatura é descontínua.
Transformação de fase
TMA
Volume, V
Potencial
Temperatura
29
Entalpia, H ou S
Uma transformação de segunda ordemé aquela que tem a
primeira derivada do potencial químico em função da
temperatura contínua, entretanto a derivada segunda é
descontínua.
Temperatura
Temperatura
RELEMBRANDO - O Cp de uma substância é dado pela
Inclinação da curva de entalpia em função da temperatura
-Transformações de primeira ordem – Cp tende a infinito na
transformação
-Transformações de segunda ordem existe descontínuidade
na curva Cp por temperatura
Cp
Cp
Transformação de fase
TMA
Temperatura
Primeira Ordem
Temperatura
Segunda Ordem
Caso especial
Transformações 
30
TMA
Transformação de fase – segunda ordem
EXEMPLO: Mudança de simetria na estrutura cristalina em
sólidos.
Mudança de estrutura tetragonal para cubica – Em muitos
casos esta mudança não envolve descontinuidade de
energia ou volume, mostrando que não é uma transição de
primeira ordem.
31
TMA
Transformação de fase -

Tranformação λ não é de primeira ordem
Cp tende a infinito na transformação
Cp tende a aumentar um pouco antes da
transformação
EXEMPLO – Transição ordem desordem
em ligas – materiais ferromagnéticostransição no hélio líquido
EXEMPLO – Transição ordem desordem em ligas CuZn.
- Composições relevantes de 0 a 50% de Zn
- Possíveis fases , , 
- Fase  pode apresentar-se na forma
(1)desordenada ( solução sólida, de estrutura CCC,
onde os atomos de Cu e Zn se posicionam
desordenadamente). Existe acima de 454-468º.C –
possui baixa condutividade
(2)Ordenada ( estrutura CCC com Cobre nos vértices e
Zn no centro do cubo) – maior condutividade e boa
dureza dificultando a conformação.
32
TMA
Transformação de fase
Transformação de fase envolvendo difusão
Processo, em geral, depende do tempo
Transformação de fase envolvendo deslocamento
33
Fase inicial tem mesma composição que fase resultante
Processo, em geral, independe do tempo
TMA
Tensão superficial
Liquidos costumam atingir configurações que minimizem a
área superficial, ou seja:
-Menor relação superfície/volume
-Maior numero de moléculas (átomos) no volume
interagindo com outras moléculas (átomos)
Melhor
configuração
Entretanto outras forças podem agir no sentido contrário ao
desta configuração.
A força, ou melhor, o trabalho necessário para mudar a área
superficial () é dada por
dω  γdσ
34
Se V e T são constantes
onde  é a tensão superficial
dado em Jm-2 ou Nm-1
dA  γdσ
TMA
35
Superfícies curvas
TMA
36
Bolhas, cavidades e gotas
TMA
37
Capilaridade
TMA
38
Ãngulo de Contato