Termodinâmica Aplicada
AULA 5
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Propriedades parciais molares
•
Potential químico :
•
Significado físico da derivada na equação acima:
Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
pressão e todos os números de moles dos demais
componentes.
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Termodinâmica Aplicada
Definição de Propriedades Parciais Molares
M = U, H, A, S, V, G
  nG  
Gi  
 i

  n i  P ,T , n j
Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais
molares, bem como as propriedades
parciais a partir das propriedades da solução
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Termodinâmica Aplicada
Propriedades utilizadas na TD de
Soluções
Propriedades de solução
M, for ex.: U, H, S, G
Propriedades parciais
M i , for ex. : U i , H i , Si , G i
Propriedades das espécies puras Mi, for ex.: Ui,
Hi, Si, Gi
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Termodinâmica Aplicada
Equações Relacionando Propriedades
Molares e Parciais Molares
• Qualquer propriedade TD M:
nM  f (T , P , n1 , n 2 ,..., n i ,...)
  ( nM ) 
dn i


  n i  P ,T , n j  i
  ( nM
d ( nM )  
 P
)
  ( nM
 dP    T

 T ,n
)
 dT 
 P ,n

 (M
d ( nM )  n 
 P
)
 (M
 dP  n   T

 T ,n
)
 dT 
 P ,n
M
n i  x i n , dn i  x i dn  ndx i
d ( nM )  ndM  Mdn
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i
i
i
dn i
Termodinâmica Aplicada




 M 
 M 
 dP  
 dT   M i dx i  n   M   x i M i  dn  0
 dM  
 P T ,x
 T  P ,x
i
i






 M 
 M 
 dP  
 dT   M i dx i   0
 dM  
 P T ,x
 T  P ,x
i




 M   xi M i   0
i


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Termodinâmica Aplicada
Como calcular propriedades de mistura a partir de
propriedades parciais
 M 
 M 
dM  
 dP  
 dT   M i dx i
 P T ,x
 T  P ,x
i
M 

xi M
i
i
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Termodinâmica Aplicada
A partir de
M 

xi M
i
i
Obtém-se •
Como
dM 

xi dM
i

M
i
dx i
 M 
 M 
dM  
dP



 dT 
 P T ,x
 T  P ,x
M
i
dx i
i
Equação de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para
todas as variações em P, T e propriedade parcial, causada pela
variação do estado em uma fase homogênea )
 M 
 M 

 dP  
 dT   x i d M i  0
 P T ,x
 T  P ,x
i
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Termodinâmica Aplicada
Equação de Gibbs-Duhem
 M 
 M 

 dT  
 dP 
  T  P ,x
  P  T ,x

x i .d M i  0
i
A T e P constantes, a eq. de reduz a:
x .d M

•
i
i
0
i
Se o sistema for binário:
•
x1 .d M 1  x 2 .d M 2  0
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Termodinâmica Aplicada
Observação importante
A equação de Gibbs-Duhem é uma das mais
importantes relações da termodinâmica clássica,
pois permite obter a dependência das
propriedades parciais molares com a
composição, a T e P constantes.
A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para
verificar a consistência de dados de
propriedades parciais obtidos
experimentalmente.
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Termodinâmica Aplicada
Esta equação é muito útil para checar dados
experimentais. Se é cometido erros na medida
experimental então os dados serão tipicamente
termodinamicamente inconsistente. A única
forma de afirmar que os dados experimentais
são termodinamicamente consistente é aplicar a
equação Gibbs-Duhem aos dados para ver se
estes dados obedecem esta equação. Se não
obedecem a equação, deve-se voltar e medir os
dados novamente. Projetar alguma planta com
base em dados errados pode complicar a sua
vida!!!!!!
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Termodinâmica Aplicada
Relação entre propriedades de
mistura e propriedades parciais
 M
M i  M   x k 
 xk
k i
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


 T , P , x j  i ,k
Termodinâmica Aplicada
Para um sistema binário:
M1
 M
 M  x 2 
 x2



 T ,P
M2
 M
 M  x 1 
  x1
x1  x 2  1
dx 2   dx 1
M
dM
M
dx 1
x2
 x1

M 1  M  x2
dM
dx 1

dM

dM
dx 2
M 2  M  x1
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


 T ,P
dx 1
dM
dx 1
Representação Gráfica
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Termodinâmica Aplicada
Termodinâmica Aplicada
O Potencial Químico
O potencial químico é definido como a energia livre de •
Gibbs parcial molar
   nG  
 i  Gi  

  n i  T , P ,n j  i
G 
 xi G i   xi  i
i
nG 
i
 ni G i   ni  i
i
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i
Termodinâmica Aplicada
Relações entre propriedades
parciais:
Toda equação que fornece uma relação •
linear entre propriedades
termodinâmicas de uma solução com
composição constante tem como sua
contrapartida uma equação conectando
as propriedades parciais molares da
cada espécies na solução
Exemplo H = U + PV então • H i  U i  P V i
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Termodinâmica Aplicada
Mistura de Gases Ideais
- habilidade limitada em descrever mistura •
real
- base conceitual para construir estrutura da •
TD soluções
- propriedade útil: •
tem base molecular »
aproxima-se da realidade em P=0 »
analiticamente simples »
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Termodinâmica Aplicada
Coleção de partículas sem força •
intermolecular e volume desprezível em
relação ao volume molar
Volume molar de um gás ideal: V = RT / P •
Vi
ig


  nV ig 
   nRT / P  
RT   n

 
 



ni
P   n i
  ni  T , P ,n j 
 T ,P ,n j
Vi
ig
V
ig

RT
 
V

P
nj
 Vi
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ig
Termodinâmica Aplicada
Para n moles de uma mistura de gases ideais:
PVt = nRT
Considere ni moles de um gás ideal em Vt e T: •
piVt = niRT
Logo
p i = yi P •
logo
P = ∑ pi
•
onde pi é a pressão parcial •
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Termodinâmica Aplicada
Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar
(diferente do volume molar) de uma espécie constituinte de
uma mistura de gases ideais é igual a propriedade molar da
espécie correspondente como um gás ideal puro na T da
mistura e na pressão igual a pressão parcial na mistura
Isto é, para • M
Tem-se
•
ig
i
M
 Vi
ig
i
ig
(P,T )  M
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ig
i
(T , p i )
Termodinâmica Aplicada
H de uma gás ideal independe de P
Hiig (T,P) = Hiig (T,pi) •
H ( P , T )  H (T , p i )
ig
i
ig
i
H ( P , T )  H (T , P )
ig
i
M 
ig
i

xi M
i
i
H
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ig


yi H
ig
i
Termodinâmica Aplicada
Propriedades de misturas gases ideais
c
P 

y i Pi
i
c
U
ig


ig
y iU i
Note que são
propriedades que
independem de P
i
c
H
ig


ig
yi H i
i
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Termodinâmica Aplicada
• Mas, quando tomamos a entropia, que é
dependente de P, este mesmo esquema
não funciona. O que acontece com S
quando voce mistura um gás ideal?
Tem-se que
dSig = Cpig dT/T – RdP/P
Gás ideal a T cte:
dSig = - RlnP
Integrando de pi até P:
Siig (T,P) – Siig (T,pi) = – Rln(P/pi) = Rln(xi)
Logo
Siig (T,pi) = Siig(T,P) – Rln(xi)
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Termodinâmica Aplicada
Siig (T,pi) = Siig(T,P) – Rln(xi) •
M i ( P , T )  M i (T , p i )
ig
Si
ig
(T , P )  S i
ig
ig
(T , P )  R ln x i
ou
Si
ig
 Si
 R ln x i
ig
Multiplicando por xi e aplicando ∑ obtém-se
S
ig


ig
xi S i
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 R  x i ln x i
Termodinâmica Aplicada
S
ig
G
ig
A
ig
yS
 yG
 y A

ig
i
i
i
i
ig
i
ig
i
 R  y i ln y i
 y ln y
 RT  y ln y
 RT
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i
i
i
i
Termodinâmica Aplicada
Critério de Equilíbrio
Para um sistema fechado onde existem fases em •
equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe
que o potencial químico de cada espécie presente seja
igual em todas as fases.



i  i    i
i=1,2,..., NC
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Termodinâmica Aplicada
Observação importante
A igualdade dos potenciais químicos foi o
critério de equilíbrio estabelecido por Gibbs
(mundo abstrato). Para voltar ao mundo real
dos problemas físicos, Lewis introduziu o
conceito de fugacidade, que é uma
propriedade que pode ser fisicamente
medida, e estabeleceu novo critério de
equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.
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Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substância Pura
Para uma substância pura, a forma diferencial da
energia livre de Gibbs é dada por
dG i  V i .dP  S i dT
A T constante:
•
dG i  V i .dP
Para um gás ideal:
Logo, obtém-se:
•
•
Vi 
dG i 
RT
*
Vi

RT
P
.dP  RTd ln P
P
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•
Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substância Pura
Para que a equação anterior pudesse ser usada de •
forma genérica, ou seja, para qualquer gás, Lewis
propôs uma nova função, chamada FUGACIDADE (fi),
análoga a pressão, dada por:
dG i  RTd ln f i
Essa equação só é válida a T constante •
A fugacidade tem as mesmas dimensões de pressão •
*
Quando P* = 0 (gás ideal), tem-se que: •
f


lim  i   1
P  0 P 
A razão adimensional fi/P é denominada de coeficiente
de fugacidade e representada por:
fi
i 
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P
•
Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substância Pura
Para se calcular os valores numéricos de fi a partir dos
dados PVT de uma substância pura, a T constante, a
seguinte equação deve ser usada:
1
 f 
ln  i   
RT
 P 
*
0
r
 V i dP
r
é o volume residual
Para um gás ideal, o volume residual é zero em •
qualquer T e P. Logo, se
fi  P
i  1
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r
*
 Vi  Vi  Vi
é volume molar do gás ideal
Vi
 Vi
P
•
Termodinâmica Aplicada
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Termodinâmica Aplicada
• Forma alternativa:
• Gases ideais:
G
• Fluidos reais:
ig
i
 i (T )  RT ln P
G i  i (T )  RT ln f i
• Combinando as duas eqs:
i  
ig
i
 Gi  G
ig
i
 RT ln
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fi
P
 RT ln  i
Termodinâmica Aplicada
Correção de Poynting
•
Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de
fugacidade em altas pressões relacionando-os com
os valores na saturação.
–
Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de
zero até a saturação.
–
Na saturação (equilíbrio líquido-vapor, sabemos que
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Termodinâmica Aplicada
Em altas pressões para a fase líquida, temos que
fazer a integração na pressão para obter uma
expressão para f em relação à
i
fi
sat
 fi
v
obtendo-se
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Termodinâmica Aplicada
a equação relaciona o coeficiente de fugacidade
saturado (gás ou líquido) com a fugacidade de um
líquido comprimido. A exponencial é chamda fator
de Poynting ou o fator de correção de Poynting
correction factor, que é bastante usado.
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Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um
Componente i na Mistura
•
Para o gás ideal:
•
Por analogia, define-se para uma espécie em solução:
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Termodinâmica Aplicada
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Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
um Componente i na Mistura
Analogamente, para um componente i na mistura, a T •
constante, tem-se
d  i  d G i  RTd ln ˆf i

lim 

P  0
ˆf 
i 
1
x i P 
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ˆ i 
ˆf
i
xi P
Termodinâmica Aplicada
Notação
S ubstânc ia pura
M istura
C o mpo ne nte i na m istura
Gi
G
Gi ou  i
fi
f
ˆf
i
P
P
x iP o u P i
i

̂ i
Observação: A notação usada introduz o símbolo “^” ao •
invés da barra “-“, porque a fugacidade do componente i
na mistura não é a propriedade parcial de f e o
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
não é a propriedade parcial de  .
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Termodinâmica Aplicada
Critério de Equilíbrio
(critério de isofugacidade)
Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio,
o critério geral de equilíbrio de fases impõe que a
fugacidade de cada espécie presente seja igual em todas
as fases.
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•
Termodinâmica Aplicada
Relação Fundamental – Propriedade residual
• Todas as equações aplicadas a qualquer propriedade
termodinâmica M pode também ser aplicada a qualquer
propriedade residual correspondente MR. Pode-se
escrever
• Como medir entropia? Eliminar da equação:
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Termodinâmica Aplicada
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Termodinâmica Aplicada
Esta é a relação fundamental e pode ser utilizada
para calcular outras propriedades. Para T e x
constantes:
A P e x constantes:
A Propriedade parcial de GR
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Termodinâmica Aplicada
• GR:
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Termodinâmica Aplicada
Equação Virial truncada após segundo
termo:
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Termodinâmica Aplicada
Note que esta equação é válida apenas para P baixas e
moderadas. Não é válida para líquido. Para uma
mistura binária:
Para uma mistura multicomponente
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Termodinâmica Aplicada
Regra de combinação:
com
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Termodinâmica Aplicada
Prausnitz:
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Termodinâmica Aplicada
Calculando fugacidade com EE:
ou.
A propriedade parcial pode ser usada para calcular:
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Termodinâmica Aplicada
Fugacidade e Propriedade Parcial
O logaritmo neperiano da razão entre a fugacidade do
componente i na mistura e a sua fração molar é a
propriedade parcial de ln f , dado por
•
   n ln f  
ln
 

xi

n
i

 T , P ,n j
ˆf
i
Fazendo-se M = ln f, todas as expressões vistas •
anteriormente para as propriedades parciais molares
são aplicáveis:

ln f 
x i . ln 


i

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ˆf 
i 
x i 
Termodinâmica Aplicada
Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial
Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do •
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura é
a propriedade parcial de ln , dado por
   n ln   
ˆ
ln  i  


n
i

 T , P ,n j
Fazendo-se M = ln , todas as expressões vistas •
anteriormente para as propriedades parciais molares
são aplicáveis:
ln  
x i . ln ˆ i

i
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Termodinâmica Aplicada
Observação importante
O maior uso da fugacidade é na solução de problemas
de equilíbrio de fases. Nesses problemas, a
composição das fases é geralmente a propriedade
que se quer determinar, o que necessita do
conhecimento da dependência da fugacidade com a
composição. Embora esse conhecimento possa ser
determinado experimentalmente, a termodinâmica
impõe certas restrições quanto à natureza dessa
dependência. Essas restrições levaram à definição
de novas funções termodinâmicas, como o
coeficiente de atividade e a energia livre de Gibbs
em excesso, para facilitar o tratamento dos dados
experimentais.
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Termodinâmica Aplicada
Representação gráfica da fugacidade em
função da composição
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1
Lei de Henry: estabelece que ˆf i  0 , quando xi=0 e a •
inclinação da reta tangente à curva ˆf i  x i é a constante
de Henry ki.

lim 

xi  0 
ˆf   d ˆf 
i  
i 

 ki



x i   dx i 
xi  0
Regra de Lewis-Randall: expressa a exigência •
termodinâmica de que ˆf i e sua derivada em relação a
xi tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro
(fi) no limite em que xi1.
 d ˆf 
 ˆf 
 i 
 lim  i   f i
 dx 
x 
x

1
i
 i  xi  1
 i 
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall
As linhas retas da figura anterior que representam a Lei •
de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser
expressas, respectivamente, pelas seguintes equações:
ˆf  HL   k . x
i
i i
ˆf  LR   f . x
i
i i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Observação importante (I)
As equações que expressam a Lei de Henry e a Regra
de Lewis-Randall têm formas similares, mas “ki” e “fi”
têm valores experimentais geralmente diferentes.
Ambas as equações representam linhas retas no
gráfico de ˆf i  x i. A termodinâmica impõe a restrição
de que a curva seja tangente a essas 2 retas nos
limites de xi = 0 e xi = 1, e a natureza dessa curva
entre esses limites deve ser determinada
experimentalmente. Devido à forma logarítmica das
equações que a define, a fugacidade é sempre
positiva. Além disso, a termodinâmica restringe que a
inclinação d ˆf i dx i seja sempre positiva para um
fluido estável.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Observação importante (II)
A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall são
representações idealizadas que geralmente não
conseguem descrever a dependência de ˆf i com a
composição para uma grande faixa de fração molar.
Contudo, elas representam aproximações
satisfatórias para soluções suficientemente diluídas
ou concentradas na espécie i. Será visto mais
adiante que o conceito de solução ideal se inspirou
na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e
exerceu papel fundamental no desenvolvimento de
métodos para uma representação adequada das
propriedades das soluções reais.
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
•
O que faz uma IDEAL solução ideal?
Comparando solução ideal com gás ideal?
–
•
Como deveria ser as interações energéticas de uma
solução ideal?
•
Compare estas com as interações do gás ideal.
Como deveria ser as interações volume/forma/tamanho de
uma solução ideal?
•
Compare estas interações volume/forma/tamanho em um
gás ideal.
Uma mistura de gases ideais é uma mistura ideal?
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
•
•
Termodinâmica Aplicada
Soluções ideais:
1. Ela serve como padrão para uma solução real ser comparada.
2. Seu comportamento é de uma solução.
3. Comtém moléculas de tamanho e natureza químca semelhantes,
exemplo, isômeros
 xV
 xH
V 
H
i
i
i
i
ˆf id  x f
i
i i
 x S  R  x ln x
  x G  RT  x ln x
S 
i
G
i
i
i
i
i
i
i
 i  G i  RT ln x i
seguindo a definição de fugacidade, e com o estado padrão como líquido
puro nas mesmas P e T
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Solução ideal
O modelo de solução ideal serve como base para •
descrever de forma aproximada o comportamento de
uma solução real (não-eletrolítica).
O modelo de solução ideal fornece a dependência da •
fugacidade dos componentes na solução com a
composição.
Considere o modelo representado pela regra de Lewis- •
Randall:
ˆf id  f (T , P ). x
i
i
i
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Termodinâmica Aplicada
Regra Lewis-Randall para solução ideal
O coeficiente de
fugacidade de uma
solução ideal é
obtido dividindo a
regra de LewisRandall por xi P
•
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ