Morfologia
e
Comportamento Térmico
Estrutura Molecular
Estrutura Molecular
As cadeias de polímero não se encontra todas organizadas em arranjos
cristalinos: parte delas estão no estado amorfo. Assim, um polímero
cristalino é sempre formado por uma parte cristalina e um parte amorfa. A
parte cristalina corresponde ao conjunto das lamelas.
As lamelas são tridimensionais e crescem radialmente, a partir de um
núcleo, de uma forma que se assemelha aos raios da roda de uma
bicicleta. Esses “raios” crescem, no entanto, em todas as direções, e não
apenas num plano, formando um esferulite.
Organização das macromoléculas num POLÍMERO
Crescimento de esferulitos a partir do polímero fundido, observado por
microscopia óptica
O Estado Cristalino
Esferulitos
Os esferulitos são reconhecidas pela sua aparência característica num
microscópio óptico com luz polarizada, isto é são zonas brilhantes e
sombreadas circulares (birrefringentes) possuindo uma cruz de Malta (cruz
axial) na parte escura.
Os efeitos de sombra estão associados com a orientação molecular resultante
da morfologia lamelar característica
Estrutura Microscópica da Cristalização
Shish-keba, termo árabe que significa espeto com pedaços carne para
churrasco
Factores que influenciam o grau de cristalinidade
Forma das cadeias
Regularidade e simetria das cadeias
Arranjo dos meros nos copolímeros
Modo de obtenção do material polimérico
Deformação do material
Grau de Cristalinidade = 5-95% volume total
A mobilidade de uma
cadeia polimérica
depende de:
flexibilidade da cadeia
grupos ligados à
cadeia
O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -127oC.
- cadeias muito flexíveis
líquido à temperatura ambiente
espessante de
shampoos e
condicionadores
GRUPOS LIGADOS À CADEIA PRINCIPAL
Um grupo grande ligado à cadeia polimérica limita o
movimento das cadeias.
Poli(éter cetona), com adamantano
Tg = 255 0C
Poli(éter cetona)
Tg = 199 0C
Fatores determinantes do valor de Tg
Rigidez da Cadeia
A rotação ou
movimentação de
“grande porte”
faz aumentar o
valor de Tg
CADEIAS ALQUÍLICAS LIGADAS
Cadeias grandes abaixam a Tg, como um
plastificante faz.
Essas cadeias limitam o empacotamento das
cadeias, mais facilmente elas se movem, mais
espaço elas têm.
Maior o volume livre, mais baixa é a Tg.
POLI(METACRILATOS)
Comportamento Térmico dos Polímeros
• A mobilidade das cadeias
determina a sua aplicação.
• Agitação dos átomos nas
moléculasproporcional á
temperatura;
• Temperatura de processo.
Temperatura
1. Transição vítrea Tg;
2. Fusão cristalina;
3. Cristalização.
Transição Vítrea
Transição: induzida pela temperatura ou por pressão;
Tempo de relaxação: tempo necessário para adaptação do
sistema a uma determinada condição
Efeitos na Tg
Coef. expansão
volumétrica.
Capacidade calorífica
Modulo de cisalhamento
(acumulado e perdido)
Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC
Tipo de cadinho: alumínio, platina ou cerâmica; Tipo de gás; Fluxo de gás;
Taxa de aquecimento;
Massa da amostra;
Faixa de estudo;
Calibração.
Curva DSC
Fatores que influenciam na Tg
• Massa molar: MM  Tg;
• Volume livre: VL  Tg;
• Tipo de forças intermoleculares:
• van der Waals x ligação de hidrogênio (Tg);
• Arquitetura química:
• Inserção de grupos rígidos ou volumosos (Tg);
• Mobilidade das cadeias/rotação das ligações (Tg);
• Copolímeros.
Temperaturas de Fusão
A temperatura de fusão dos polímeros não é dada por um
só valor, mas sim por um intervalo de temperaturas (Tm
média)
 Massa Molecular
 Força da Ligação
 Rigidez
 Grau de cristalinidade
 Copolímeros
O Estado Amorfo
Estado condensado de polímeros (amorfo e cristalino).
• Cristalização {cinética; quanto mais regular maior tendência
a se organizar}
• Amorfo {baixas T  rígidos, quebradiços;
altas T (acima da Tg)  a) líquidos;
 b) sólidos (polímeros com ligações
cruzadas)};
• O polímero cristalino (amorfo Tg, cristalina Tm)
– Não existe polímeros 100% cristalino.
Características do estado amorfo:
a) Ordem apenas a curtas distâncias;
b) Não existe planos cristalográficos(DRX);
c) Não apresenta transição termodinâmica de primeira ordem (dv/dt).
TERMOGRAVIMETRIA- TGA
ANÁLISE TÉRMICA - TGA
Análise TGA e DTG da decomposição de uma mostra de nylon: as
curvas permitem determinar a temperatura de decomposição e taxa de
decomposição em função da temperatura do nylon.
TERMOMECÂNICA - TMA
A análise termomecânica consiste em medir a deformação de uma
amostra sob uma determinada pressão, em função da temperatura ou
do tempo.
TERMOMECÂNICA - TMA
Em função da existência
de tempos de relaxamento,
as taxas de
aquecimento/resfriamento
e o tamanho da amostra
devem ser
cuidadosamente
escolhidas. A análise
termomecânica consegue
medir com alta
sensibilidade o
comportamento
viscoelástico do material,
assim como a expansão
térmica e mudança de
coeficientes.
Cromatógrafo Líquida de Alta Eficiência - HPLC
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear- RMN
Propriedades Mecânica
As propriedades mecânicas compreendem a resposta dos
materiais
às
influências
mecânicas
externas,
manifestadas pela capacidade de desenvolverem
deformações reversíveis e irreversíveis, e resistirem à
fratura. Essas características dos materiais são
geralmente avaliadas por meio de ensaios, que indicam
dependências como a tensão x deformação, que
todavia são insuficientes para descrever os materiais
poliméricos, também a nível molecular.
PROPRIEDADES MECÂNICAS
Ensaio tensão-deformação
por tração
Comportamento esquemático
tensão-deformação até a fratura
Resistência ao Impacto
COMPORTAMENTO MECÂNICO
COMPORTAMENTO MECÂNICO
Ensaio de tração de um material polimérico
COMPORTAMENTO MECÂNICO
Alongamento de um corpo-de-prova após a ruptura
COMPORTAMENTO MECÂNICO
Estágios na deformação de um polímero
Influência da velocidade de ensaio e da temperatura
COMPORTAMENTO MECÂNICO
Influência da Temperatura
Diagrama tensão-deformação para um polietileno de baixa densidade a
diferentes temperaturas
COMPORTAMENTO MECÂNICO
Módulo de elasticidade:
Polímero dúctil (borracha) 7 MPa
Polímero rígido 4 Gpa
Metais: 40-400 Gpa
Tensão de rotura:
Polímeros 100 MPa
Ligas metálicas: 200-400 MPa
COMPORTAMENTO MECÂNICO
Curvas tensão-deformação para o PMMA (polimetilmetacrilato)
entre 4 e 60 ºC.
Variações que se observam com
a temperatura:
• Diminuição do módulo de
elasticidade.
• Diminuição da tensão de
rotura e cedência.
• Aumento do alongamento à
rotura (deformação à rotura).
COMPORTAMENTO MECÂNICO
A diminuição da velocidade
da deformação, Ɛ , tem o
mesmo efeito que o
aumento de temperatura: o
material comporta-se de
forma mais dúctil, mais
deformável
Estágios na Deformação
Viscoelasticidade de Polímeros
Temperaturas características (Tg, Tm) x massa molar
•Vítreo: observado em temperaturas abaixo da Tg;
•Borrachoso: observado entre a Tg e a Tm;
•Viscoso: ocorre em temperaturas acima da Tm.
Modelo:
Mola/Amortecedor
Comportamento elástico
mola ideal
  E
Comportamento plástico
amortecedor
 d 

 dt 
  
- tensão;  - deformação; E – módulo elástico da mola;
 - viscosidade do fluido no amortecedor; d/dt – taxa de deformação do pistão
Modelo de Maxwell
Cada porção da curva resposta (Ɛ vs t) é a resposta de modo
independente de cada elemento, portanto:
1- Deformação elástica instantânea, referente a mola.
2- Deformação plástica dependente do tempo, referente ao amortecedor.
3- Recuperação elástica instantânea total, referente à mola.
4- Deformação plástica residual (irrecuperável), referente ao amortecedor.
Modelo de Voigt
Cada porção da curva resposta (Ɛ vs t) é função da ação conjunta dos dois
elementos, portanto:
1- Deformação elástica retardada por uma componente viscosa;
2- Recuperação elástica retardada pela mesma componente viscosa
anterior.
Fluência e Relaxação de Tensão
• Fluência: sob tensão
constante o material
deforma continuamente
com o tempo de
aplicação.
• Relaxação: submetido
a uma deformação
rápida e mantendo a
tensão, esta última
diminui ao longo do
tempo de aplicação
Comportamento Viscoelástico
Er ( t )
 (t )

0
Módulo de Relaxação
(medida isotérmica)
-(t): tensão dependente do tempo;
- o: nível de deformação.
Diminuição do Er ao transcorrer o
tempo (decaimento de tensão);
Decaimento do Er com o aumento
da temperatura
Parâmetros Que Influem no Comportamento Mecânico de Polímeros
1. Estrutura química;
2. Cristalinidade;
3. Massa molar;
4. Plastificante, água e/ou presença de moléculas menores;
5. Copolimerização;
6. Fibras para reforço;
7. Elastômero para tenacidade;
Métodos de Transformação de Polímeros
Métodos Físicos
Orientação;
Plastificante;
Solubilização;
Espumação;
Reforçamento;
Tenacificação.
Métodos Químicos
Reticulação;
Grafitização (enxertia);
Oxidação.