UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
QUÍMICA INORGÂNICA FUNDAMENTAL
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
PARA MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
Prof. Fabio da Silva Miranda
e-mail: [email protected]
Sala GQI 308, Ramal 2170
H3+ : Modelo de molécula diatômica mais simples
H3+ é encontrado em nuvens no espaço interestelar
Elementos de simetria na molécula triatômica linear
Efeitos do plano de simetria
Simétrico
Trocado
pelo plano
do espelho
H3+ : Modelo de molécula diatômica mais simples
SO – symmetry orbital ou symmetry adapted orbital
Traduzindo: orbital de simetria adaptada
H3+ : Modelo de molécula diatômica mais simples
H3+ : Modelo de molécula diatômica mais simples
Curvas de contorno para os MO do H3+ linear
Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular
Palpite inicial: Previsão de H3+ com geometria linear
Entretanto medidas espectroscópicas provaram que a geometria mais estável
é de um triângulo equilátero com lados medindo 87 pm
Efeitos do plano de simetria
Simétrico
Trocado pelo plano
do espelho
Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular
Orbitais de simetria adaptada
Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular
Diagrama de orbitais moleculares para H3+ triangular
Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular
Curvas de contorno para os MO do H3+ triangular
Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular
Variação da energia eletrônica total como função do ângulo da ligação
O mínimo de energia ocorre quando o ângulo é 60°
No caso da hipótese da molécula de H3 seria esperado uma molécula com
geometria linear e comprimento de ligação de 93 pm
Molécula de FHFMolécula linear com ligações H–F de 113 pm
Molécula de FHFDiagrama de orbitais moleculares qualitativo
Molécula de FHF-
Orbitais moleculares computados
Molécula de H2O
Orbitais de simetria adaptada para H2O
A molécula se encontra no plano xy
Molécula de H2O
Diagrama de MO aproximado para H2O
Molécula de H2O
Diferentes representações para os OM computados para a H2O
Metano
Superfícies de OM ocupados para o CH4
MO1 – orbital de mais baixa energia
MO2, MO3, MO4 – são orbitais degenerados
Metano – exemplo de orbitais atômicos híbridos (HAOs)
Superfícies dos 4 orbitais híbridos sp3
Os quatro HAOs apontam para os vértices de um tetraedro
Metano – exemplo de orbitais atômicos híbridos (HAOs)
Superfícies de contorno de um orbital híbrido sp3
A escala está em unidades de raio de Bohr
Metano
Descrição das ligações no CH4 usando HAOs sp3
Cada HAOs sp3 sobrepõem-se com um AO 1s
Metano
Diagrama de MO para CH4
Ligação C–C
Gráficos de contorno dos OM formados pela sobreposição de dois HAOs sp3
Ligação C=C
Representação dos orbitais híbridos sp2
Ligação C=C
Gráfico de contornos dos orbitais híbridos sp2 no plano xy
O lóbulo maior de cada HAOs sp2 apontam em uma direção particular com
ângulo de 120°
Ligação C=C
Descrição das ligações no eteno usando orbitais híbridos
Ligação C=C
Efeito da rotação em torno da ligação C=C nos MO formados
a) Sobreposição boa
b) rotação de 45° sobreposição pobre
c) rotação de 90° - não
ocorre sobreposição
Ligação C≡C, híbridos sp
Representação dos orbitais híbridos sp
Ligação C≡C, híbridos sp
Gráfico de contornos dos orbitais híbridos sp no plano xz
O lóbulo maior de cada HAOs sp apontam em direções opostas
Ligação C≡C, híbridos sp
Descrição das ligações no etino usando orbitais híbridos
Comparando orbitais híbridos com a aproximação completa de MO
Dois diagramas de MO para a molécula de N2
A energia relativa dos MOs nos dois casos não é significante
Estendendo o conceito de hibridização
Porcentagem de caráter s em um par de híbridos como função do
ângulo entre eles
O aumento do ângulo requer o aumento de caráter s
Molécula de H2O
Superfícies dos quatro HAOs do oxigênio necessários para uma descrição
localizada das ligações na água o plano xy
Molécula de H2O
Espectro fotoelétrico para a H2O, usando fótons no UV com energia de 21 eV
MO4 – a ausência de estrutura vibracional indica que esse é um orbital nãoligante
MO3 – a presença de estrutura vibracional indica que esse é um orbital
ligante
Espectro fotoeletrônico e energia dos orbitais
As energias dos orbitais moleculares podem ser
determinadas experimentalmente a partir do espectro
fotoeletrônico em fase gasosa e interpretados como
padrões de sobreposição de orbitais.
Banda na região de baixa ionização (ca. 11
eV) tem uma considerável estrutura
vibracional. Isto indica que o orbital de onde o
e- é ejetado possui um papel considerável na
determinação da geometria molecular.
A banda larga em 16 eV é proveniente
dos elétrons mais profundos.
Espectro fotoelétrico do NH3,
usando uma fonte de He de 21 eV.
Diagrama de energia dos OM do NH3
Contribuição dos AOs para a
formação dos OM
Diagrama de orbitais moleculares para o NH3
(com ângulo de 107°). Com as energias
relacionadas ao espectro fotoeletrônico.
Diagrama de energia dos OM no contexto de hipervalência
OM para o SF6
Ligação em moléculas orgânicas
Diagramas de orbitais moleculares comparando os diferentes tipos de
ligação: Haletos, álcoois e aminas
X - indica um heteroátomo eletronegativo
Ligações deslocalizadas
Diagramas de orbitais moleculares comparando os diferentes tipos
de ligação: Haletos, álcoois e aminas
Ligações deslocalizada
Ilustração do método gráfico para determinação da forma do orbital
molecular para OAs sobrepostos em linha do OM de mais baixa energia
quatro
orbitais
atômicos
sobrepostos na mesma linha
Adição extra das posições 0 e 5
como átomos reais
Onda de meio seno desenhada
entre as posições 0 e 5
A contribuição de cada AO
individual, é dada pela altura da
onda senóide
1,3-Butadieno como modelo para sobreposição de 4 orbitais p
Os planos nodais são indicados
pelas linhas verdes.
O número de planos nodais
aumenta
proporcionalmente
com a energia dos orbitais
1,3-Butadieno como modelo para sobreposição de 4 orbitais p
Ligações s no butadieno
OM computados para o butadieno mostrando correlação com o método
gráfico
Grupo Alílico - Modelo de sobreposição de 3 orbitais p
MO construídos usando o método gráfico
Ligações deslocalizadas - Ressonância
Maneiras diferentes de representar ligações p deslocalizadas
Ligações deslocalizadas - Ressonância
Maneiras diferentes de representar ligações p deslocalizadas
Ligações deslocalizadas incluindo heteroátomos - Carboxilato
OM computados para o ânion metanoato (Formiato), HCO2-
Ligações deslocalizadas incluindo heteroátomos - Enolato
Formação de enolato com uso de base
OM computados para o enolato formado a partir do etanal
Ligações deslocalizadas incluindo heteroátomos - Amidas
Estrutura de
ressonância da
metanoamida
Estrutura cristalográfica da metanoamida
OM computados para metanoamida