UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA QUÍMICA INORGÂNICA FUNDAMENTAL TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLÉCULAS POLIATÔMICAS Prof. Fabio da Silva Miranda e-mail: [email protected] Sala GQI 308, Ramal 2170 H3+ : Modelo de molécula diatômica mais simples H3+ é encontrado em nuvens no espaço interestelar Elementos de simetria na molécula triatômica linear Efeitos do plano de simetria Simétrico Trocado pelo plano do espelho H3+ : Modelo de molécula diatômica mais simples SO – symmetry orbital ou symmetry adapted orbital Traduzindo: orbital de simetria adaptada H3+ : Modelo de molécula diatômica mais simples H3+ : Modelo de molécula diatômica mais simples Curvas de contorno para os MO do H3+ linear Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular Palpite inicial: Previsão de H3+ com geometria linear Entretanto medidas espectroscópicas provaram que a geometria mais estável é de um triângulo equilátero com lados medindo 87 pm Efeitos do plano de simetria Simétrico Trocado pelo plano do espelho Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular Orbitais de simetria adaptada Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular Diagrama de orbitais moleculares para H3+ triangular Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular Curvas de contorno para os MO do H3+ triangular Construindo orbitais moleculares para H3+ em forma triangular Variação da energia eletrônica total como função do ângulo da ligação O mínimo de energia ocorre quando o ângulo é 60° No caso da hipótese da molécula de H3 seria esperado uma molécula com geometria linear e comprimento de ligação de 93 pm Molécula de FHFMolécula linear com ligações H–F de 113 pm Molécula de FHFDiagrama de orbitais moleculares qualitativo Molécula de FHF- Orbitais moleculares computados Molécula de H2O Orbitais de simetria adaptada para H2O A molécula se encontra no plano xy Molécula de H2O Diagrama de MO aproximado para H2O Molécula de H2O Diferentes representações para os OM computados para a H2O Metano Superfícies de OM ocupados para o CH4 MO1 – orbital de mais baixa energia MO2, MO3, MO4 – são orbitais degenerados Metano – exemplo de orbitais atômicos híbridos (HAOs) Superfícies dos 4 orbitais híbridos sp3 Os quatro HAOs apontam para os vértices de um tetraedro Metano – exemplo de orbitais atômicos híbridos (HAOs) Superfícies de contorno de um orbital híbrido sp3 A escala está em unidades de raio de Bohr Metano Descrição das ligações no CH4 usando HAOs sp3 Cada HAOs sp3 sobrepõem-se com um AO 1s Metano Diagrama de MO para CH4 Ligação C–C Gráficos de contorno dos OM formados pela sobreposição de dois HAOs sp3 Ligação C=C Representação dos orbitais híbridos sp2 Ligação C=C Gráfico de contornos dos orbitais híbridos sp2 no plano xy O lóbulo maior de cada HAOs sp2 apontam em uma direção particular com ângulo de 120° Ligação C=C Descrição das ligações no eteno usando orbitais híbridos Ligação C=C Efeito da rotação em torno da ligação C=C nos MO formados a) Sobreposição boa b) rotação de 45° sobreposição pobre c) rotação de 90° - não ocorre sobreposição Ligação C≡C, híbridos sp Representação dos orbitais híbridos sp Ligação C≡C, híbridos sp Gráfico de contornos dos orbitais híbridos sp no plano xz O lóbulo maior de cada HAOs sp apontam em direções opostas Ligação C≡C, híbridos sp Descrição das ligações no etino usando orbitais híbridos Comparando orbitais híbridos com a aproximação completa de MO Dois diagramas de MO para a molécula de N2 A energia relativa dos MOs nos dois casos não é significante Estendendo o conceito de hibridização Porcentagem de caráter s em um par de híbridos como função do ângulo entre eles O aumento do ângulo requer o aumento de caráter s Molécula de H2O Superfícies dos quatro HAOs do oxigênio necessários para uma descrição localizada das ligações na água o plano xy Molécula de H2O Espectro fotoelétrico para a H2O, usando fótons no UV com energia de 21 eV MO4 – a ausência de estrutura vibracional indica que esse é um orbital nãoligante MO3 – a presença de estrutura vibracional indica que esse é um orbital ligante Espectro fotoeletrônico e energia dos orbitais As energias dos orbitais moleculares podem ser determinadas experimentalmente a partir do espectro fotoeletrônico em fase gasosa e interpretados como padrões de sobreposição de orbitais. Banda na região de baixa ionização (ca. 11 eV) tem uma considerável estrutura vibracional. Isto indica que o orbital de onde o e- é ejetado possui um papel considerável na determinação da geometria molecular. A banda larga em 16 eV é proveniente dos elétrons mais profundos. Espectro fotoelétrico do NH3, usando uma fonte de He de 21 eV. Diagrama de energia dos OM do NH3 Contribuição dos AOs para a formação dos OM Diagrama de orbitais moleculares para o NH3 (com ângulo de 107°). Com as energias relacionadas ao espectro fotoeletrônico. Diagrama de energia dos OM no contexto de hipervalência OM para o SF6 Ligação em moléculas orgânicas Diagramas de orbitais moleculares comparando os diferentes tipos de ligação: Haletos, álcoois e aminas X - indica um heteroátomo eletronegativo Ligações deslocalizadas Diagramas de orbitais moleculares comparando os diferentes tipos de ligação: Haletos, álcoois e aminas Ligações deslocalizada Ilustração do método gráfico para determinação da forma do orbital molecular para OAs sobrepostos em linha do OM de mais baixa energia quatro orbitais atômicos sobrepostos na mesma linha Adição extra das posições 0 e 5 como átomos reais Onda de meio seno desenhada entre as posições 0 e 5 A contribuição de cada AO individual, é dada pela altura da onda senóide 1,3-Butadieno como modelo para sobreposição de 4 orbitais p Os planos nodais são indicados pelas linhas verdes. O número de planos nodais aumenta proporcionalmente com a energia dos orbitais 1,3-Butadieno como modelo para sobreposição de 4 orbitais p Ligações s no butadieno OM computados para o butadieno mostrando correlação com o método gráfico Grupo Alílico - Modelo de sobreposição de 3 orbitais p MO construídos usando o método gráfico Ligações deslocalizadas - Ressonância Maneiras diferentes de representar ligações p deslocalizadas Ligações deslocalizadas - Ressonância Maneiras diferentes de representar ligações p deslocalizadas Ligações deslocalizadas incluindo heteroátomos - Carboxilato OM computados para o ânion metanoato (Formiato), HCO2- Ligações deslocalizadas incluindo heteroátomos - Enolato Formação de enolato com uso de base OM computados para o enolato formado a partir do etanal Ligações deslocalizadas incluindo heteroátomos - Amidas Estrutura de ressonância da metanoamida Estrutura cristalográfica da metanoamida OM computados para metanoamida
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