Cinética Química
Gabriel Nogueira Barnsley Holland
nº 15768
Engenharia de Controle e Automação
QUI-102
Tópicos
1) Fatores que afetam a velocidade de reações
2) Velocidades das reações
3) Concentração e velocidade
4) Variação da concentração com o tempo
5) Temperatura e velocidade
6) Mecanismos de reações
7) Catálise
Fatores que afetam a
velocidade de reações
1. Estado físico dos reagentes
•
os reagentes devem entrar em contato para que reajam; quanto mais
colisões, mais rápida a reação. Este fator tem maior interferência nas
reações onde aparece um sólido como reagente pois assim a velocidade
de reação depende da superfície de contato. Exemplo: um remédio em
comprimido demora mais para fazer efeito do que o mesmo na forma de
um pó fino
2. Concentração dos reagentes
3. Temperatura
4. Catalisador
Fatores que afetam as
velocidades de reações
1. Estado físico dos reagentes
2. Concentração dos reagentes
•
quanto maior a concentração dos reagentes maior a quantidade de
choques entre as moléculas e portanto maior a velocidade de reação.
Exemplo: uma palha de aço queima fracamente quando em contato com o
ar (O2 a 21%) mas queima com uma chama branca brilhante em contato
com ar puro.
3. Temperatura
4. Catalisador
Fatores que afetam as
velocidades de reações
1. Estado físico dos reagentes
2. Concentração dos reagentes
3. Temperatura
•
o aumento da temperatura leva a um aumento da energia cinética e assim
a uma maior quantidade de colisões entre as moléculas. Estas colisões
acontecem com maior energia também e por isso a velocidade de reação
aumenta. Exemplo: é por isso que refrigeramos os alimentos, para
retardar a sua decomposição; uma bactéria deteriora o leite mais
velozmente à temperatura ambiente do que na geladeira.
4. Catalisador
Fatores que afetam as
velocidades de reações
1.
2.
3.
4.
Estado físico dos reagentes
Concentração dos reagentes
Temperatura
Catalisador
•
os catalisadores são agentes que aumentam a velocidade da reação mas
não são consumidos, eles afetam os tipos de colisões (o mecanismo) que
levam à reação. Exemplo: a fisiologia da maioria dos seres vivos depende
de enzimas, moléculas de proteínas que agem como catalisadores nas
reações biológicas.
Velocidades das reações
Seja a reação:
COLISÃO
2 A3  3 B2
Admita que em 1 minuto houve a
transformação de 600 moléculas
de A3 em 900 moléculas de B2.
Velocidade média de decomposição A3:
vdec = 600 moléculas/minuto
Velocidade média de formação B2:
vfor = 900 moléculas/minuto
Velocidades das reações
Agora, usando concentração:
t (min)
[A3] (mol/L) [B2] (mol/L)
0
10
0
1
4 (sobram)
9 (formam)
Velocidade média em relação ao A3 = -[A3] = -6 mol/L
min
t
Velocidade média em relação ao B2 = [B2] = 9 mol/L
min
t
vm em relação a ambos = |-[A3]| = [B2] = 3 mol/L
min
2 t
3 t
Velocidades das reações
Velocidade de reações e estequiometria:
aA + bB  cC + dD
|-[B]|
vm = |-[A]| =
= [C] = [D]
at
bt
ct
dt
Variação na velocidade com o tempo:
A velocidade instantânea é determinada pela inclinação
(ou tangente) da curva de velocidade no ponto de
interesse.
Concentração e velocidade
A equação que mostra como a velocidade depende das
concentrações dos reagentes é chamada de lei de
velocidade.
Para uma reação geral:
aA + bB  cC + dD
A lei de velocidade geralmente tem a forma:
velocidade = k [A]m [B]n
A constante k na lei de velocidade é chamada constante de
velocidade e varia de acordo com a temperatura e determina como a
temperatura afeta a velocidade.
Concentração e velocidade
Expoentes na lei de velocidade
 Os expoentes m e n em uma lei de velocidade são
chamados ordens de reação.
 A ordem total da reação é a soma das ordens em
relação a cada reagente na lei de velocidade.
 Os valores dos expoentes devem ser determinados
experimentalmente.
Obs: Algumas vezes os expoentes são os mesmos que os
coeficientes na equação balanceada.
Variação da concentração
com o tempo
A lei da velocidade nos diz que a velocidade de
reação varia, sob uma temperatura constante, de
acordo com a variação da concentração dos
reagentes. Essa lei de velocidade pode ser
convertida em uma equação que nos informa
qual é a concentração, tanto de reagente como de
produto, em qualquer momento.
Variação da concentração
com o tempo
Reações de primeira ordem
Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade
depende da concentração de um único reagente elevado à
primeira potência.
A  produtos
Velocidade = - [A] = k[A]
t
Integrando...
ln[A]t - ln[A]0 = - kt
ou
ln [A]t = - kt
[A]0
Variação da concentração
com o tempo
Obs:
i) Para uma reação de primeira ordem, um gráfico ln[A]t
versus t fornece uma reta.
ln[A]t = - k.t + ln[A]0
y = m.x + b
Variação da concentração
com o tempo
Obs:
ii) Pode-se usar a pressão como unidade de concentração para um gás
porque, na lei do gás ideal, a pressão é diretamente proporcional à
quantidade de matéria por unidade de volume.
Variação da concentração
com o tempo
Reações de segunda ordem
Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da
concentração do reagente elevado à segunda potência ou de dois
reagentes diferentes, elevados à primeira potência.
A  produtos
ou A + B  produtos
Velocidade = - [A] = k[A]2
t
Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para
derivar a seguinte equação:
1 = kt + 1
[A]t
[A]0
Variação da concentração
com o tempo
Obs:
i) Um gráfico de 1 / [A]t versus t produzirá uma reta que
corta o eixo y em 1 / [A]0.
ii) Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade
de primeira e segunda ordem é fazer um gráfico tanto
de ln[A]t quanto de 1/[A]t contra t. Se o gráfico de
ln[A]t for linear, a reação é de primeira ordem; se o
gráfico de 1/[A]t for linear, a reação é de segunda
ordem.
Variação da concentração
com o tempo
Meia-vida
É o tempo para que a concentração de um reagente caia
pela metade.
i) Sabe-se que: ln [A]t = - kt
[A]0
Como [A]t1/2 = ½[A]0 então:
ln ½[A]0 = - kt1/2
[A]0
ln ½ = - kt1/2
t1/2 = - ln ½ = 0,693
k
k
Como pode-se observar, a meia vida não depende da
concentração inicial do reagente, depende apenas da constante k
Variação da concentração
com o tempo
Meia-vida
ii) Para reações de segunda ordem:
t1/2 =
1
k[A]0
A meia-vida depende da concentração inicial de reagente.
Temperatura e velocidade
Como o aumento da temperatura se reflete no
aumento da velocidade?
 Temperatura   k   Velocidade
Modelo de colisão:

As moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número
de colisões por segundo, maior a velocidade de reação. Contudo,
nem todas as colisões levam à reação. Para que uma reação
ocorra é necessário que ocorram colisões efetivas, ou seja, com
energia e orientação suficientes para levar à reação.
Temperatura e velocidade
Fator orientação
As moléculas devem estar orientadas de certa maneira para que a
reação ocorra.
H2 + I2  2 HI

+
Colisão I:
Colisão II:

Não favorável
 
Complexo
ativado

Temperatura e velocidade
Energia de ativação
 Energia mínima necessária para iniciar uma reação. Esta
energia vem das energias cinéticas das moléculas
colidindo; ela é usada basicamente para quebrar
ligações.
 Para que reajam, as moléculas devem ter Ec ≥ Ea.
 Fração de moléculas com energia E tal que E ≥ Ea.
f = e-Ea/RT
Temperatura e velocidade
Energia de ativação
Exemplo:
Perfil de energia para o
rearranjo (isomerização)
da metil-isonitrila. A
molécula deve transpor a
barreira de energia de
ativação antes que ela
possa formar o produto, a
acetonitrila.
Temperatura e velocidade
Equação de Arrhenius
Arrhenius observou que, para a maioria das reações, o
aumento na velocidade com o aumento da temperatura é
não-linear.
k=
Ae-Ea/RT
A é um fator de freqüência, constante ou quase constante,
à medida que a temperatura varia.
e-Ea/RT é a fração de moléculas que possuem energia
maior ou igual a Ea.
Temperatura e velocidade
Determinando a energia de ativação
i) Usando a equação de Arrhenius:
k = Ae-Ea/RT
 ln(*)
ln k = - Ea + ln A
RT
ii) Outro modo é usar a mesma equação quando se tem disponível a
constante de velocidade de uma reação em duas temperaturas:
ln k1 = - Ea + ln A e ln k2 = - Ea + ln A
RT1
RT2
1 - 1
ln k1 - ln k2 = Ea
R
T2
T1
Mecanismos de reações
 O mecanismo de reação descreverá em detalhes a ordem
na qual as ligações são quebradas e formadas e a
variação na posição relativa dos átomos durante a
reação
Etapas elementares
Exemplo:
NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g)
Colisão de moléculas de NO(g) com O3(g) devidamente orientadas e
com energia suficiente formam NO2(g) e O2(g).
Mecanismos de reações
 Um processo que ocorre em um único evento, ou etapa,
é chamado etapa elementar.
 O número de moléculas envolvidas na reação define a
sua molecularidade.
• No caso de NO(g) + O3(g), é bimolecular.
 As reações termoleculares (envolvendo três moléculas)
são muito pouco prováveis.
 As chances de quatro ou mais moléculas se chocarem
com alguma regularidade é ainda menor.
Mecanismos de reações
Mecanismos de várias etapas
Seqüência de etapas elementares:
Exemplo:
2 H2(g) + 2 NO(g)  N2(g) + 2 H2O(g)
1º) Choque entre H2(g) e 2 NO(g) formando N2O(g)
H2(g) + 2 NO(g)  N2O(g) + H2O(g)
2º) Choque entre o N2O(g) resultante e H2(g) produzindo
N2(g) e H2O(g)
H2(g) + N2O(g)  N2(g) + H2O(g)
Mecanismos de reações
Mecanismos de várias etapas
H2(g) + 2 NO(g)  N2O(g) + H2O(g)
H2(g) + N2O(g)  N2(g) + H2O(g)
2 H2(g) + 2 NO(g)  N2(g) + 2 H2O(g)
Mecanismos de reações
Leis de velocidade nas etapas elementares
As leis de velocidade devem ser obtidas experimentalmente, elas não
podem ser previstas através de seus coeficientes estequiométricos.
Isso porque uma reação é composta de outras reações elementares e
as leis de velocidade e as velocidades relativas dessas reações são o
que imporão a lei de velocidade como um todo.
Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de
velocidade:
1) unimolecular: A  produtos
v = k[A]
2) bimolecular:
A + B  produtos
v = k[A][B]
Mecanismos de reações
Leis de velocidade para mecanismos de várias
etapas
A velocidade de uma reação é igual à velocidade de sua
etapa mais lenta.
Etapa 1: H2(g) + 2 NO(g)  N2O(g) + H2O(g) (Lenta)
k2
Etapa 2: H2(g) + N2O(g) 
N2(g) + H2O(g) (Rápida)
k1
Total: 2 H2(g) + 2 NO(g)  N2(g) + 2 H2O(g)
Catálise
Catalisador
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade
de uma reação química sem que ele próprio sofra uma
variação química permanente no processo.
Catálise homogênea: Catalisador presente na mesma fase
das moléculas reagentes.
Catálise heterogênea: O catalisador está numa fase
diferente da fase das moléculas reagentes.
Catálise
Enzimas (catalisadores biológicos)


As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações
biológicas. Elas estão entre as biomoléculas mais notáveis devido
à sua extraordinária especificidade e poder catalítico, que são
muito superiores aos dos catalisadores produzidos pelo homem.
Praticamente todas as reações que caracterizam o metabolismo
celular são catalisadas por enzimas.
Como catalisadores celulares extremamente poderosos, as
enzimas aceleram a velocidade de uma reação, sem no entanto
participar dela como reagente ou produto.
Catálise
Referências bibliográficas
 Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten;
9ª edição.
 As figuras foram retiradas de sites na internet