CATÁLISE
HETEROGÊNEA:
Síntese
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química
UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Tipos de catalisadores heterogêneos:
– Catalisadores Mássicos.
– Catalisadores Suportados.
• Principais métodos de preparação:
– Métodos por precipitação.
– Métodos por impregnação.
• Principais etapas da pós-preparação:
–
–
–
–
Lavagem.
Secagem.
Calcinação.
Redução.
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• Catalisadores Mássicos:
Figura 1 – Catalisadores Mássicos.
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0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999
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• Catalisadores Mássicos:
– Metálicos.
• Catalisadores Fundidos:
–
–
–
–
–
Pouco utilizado.
Catalisadores de ligas metálicas.
Tecnologia metalúrgica.
Processo caro – alto consumo de energia.
Solidificação controlada cuidadosamente.
» Nem tão lenta → equilíbrio em condições
termodinâmicas
» Nem tão rápidas → limita-se o crescimento de cristais.
– Normalmente não necessita de calcinação.
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• Catalisadores Mássicos:
Tabela 1 – Comparação dos catalisadores fundidos com outros.
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• Catalisadores Mássicos:
– Metálicos.
• Vidros Metálicos:
– Metais com estrutura amorfa → preparação especial.
Figura 2 – Vidros Metálicos.
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• Catalisadores Mássicos:
– Metálicos.
• Vidros Metálicos:
– Formas de preparação:
» Resfriamento contra superfície metálica (prensada) →
taxa de resfriamento de até -106 oC/s.
» Deposição por evaporação, de camadas finas, sobre
superfície resfriada.
» Produção de amorfos por descarga de plasma.
» Implantação de íons em matrizes cristalinas.
– Catalisadores:
» Metais de transição + metalóides;
» Metais alcalinos terrosos + metais do grupo IB;
» Metais de transição + metais alcalinos;
» Actinídeo + metais de transição;
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Tabela 2 –
Reações
que
utilizam
catalisadores de
Vidros
metálicos.
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• Catalisadores Mássicos:
– Metálicos.
• Catalisadores de Raney:
– Também conhecido como “catalisadores esqueléticos” ou
“catalisadores esponjosos”.
– Murray Raney (1925) → Ni-Raney.
» Liga Ni-Al (50%/50%) → lixiviação por NaOH conc.
– Manuseio e armazenamento perigoso → pirofórico →
solução levemente alcalina (pH 9 a 11).
– Área BET:
» Ni-Raney → acima de 100 m2/g.
» Cu-Raney → acima de 30 m2/g.
– Possibilidade de associação de vários metais como
promotores, na formação da liga.
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• Catalisadores Mássicos:
Metálicos.
Catalisadores de Raney:
Tabela 3 – Reações que utilizam catalisadores de Raney.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Precipitação e Co-precipitação:
Tabela 4 –
Materiais
obtidos
por
precipitação ou
coprecipitação.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Precipitação e Co-precipitação:
Figura 3 –
Esquema
de
preparação de
catalisadores
por
precipitação.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Precipitação e Co-precipitação:
– Considerações físico-químicas:
» Precipitação inicia-se com formação de um núcleo.
Figura 4 – Variação de concentrações com o tempo na formação de precipitados.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Precipitação e Co-precipitação:
– Considerações químicas:
» Precipitação induzida por meios físicos.
» Precipitação induzida quimicamente → Íons favoráveis:
• Nitratos, carbonatos, amônia. (decomposição).
» Normalmente são precipitados hidróxidos, oxohidratos
e óxidos.
» Precipitação de hidróxidos pode ocorrer por:
• Acidificação de uma solução alcalina.
• Elevação do pH de uma solução ácida.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Precipitação e Co-precipitação:
Figura 5 –
Fatores
que
influem
na
precipitação.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Processo Sol-Gel:
– Preparação de uma solução que depois é lavada a condição
de um gel.
» Hidrólise e condensação parcial do precursor.
» Desestabilização da solução
– Em qualquer caso ocorre uma encapsulamento do solvente
pelo sólido.
– Solvente encapsulado é removido por:
» Secagem evaporativa → xerogel.
» Secagem com extração supercrítica → aerogel.
– Química sol-gel de alcóxidos metálicos:
» Hidrólise:
-M-OR + H2O → -M-OH + ROH
» Condensação:
-M-OH + XO-M → -M-O-M- + XOH
» onde: X pode ser H ou R
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Processo Sol-Gel:
Figura
6
–
Influencia do pH
nas reações de
condensação e
hidrólise
do
tetraetilortosilica
to.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Processo Sol-Gel:
– Vantagens do processo sol-gel:
» Habilidade de manutenção de alta pureza.
» Habilidade de mudar características físicas, como
distribuição de tamanho de poros e volume de poros.
» Habilidade de variar a homogeneidade de composição
em um nível molecular.
» Habilidade de preparar amostras em baixas
temperaturas.
» Habilidade de introduzir diversos componentes
diferentes em uma mesma etapa.
» Habilidade de produzir amostras em diferentes formas
físicas.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Processo Sol-Gel:
Figura 7 –
Etapas
na
preparação
sol/gel.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Processo Sol-Gel:
– Parâmetros importantes na preparação sol-gel:
Tabela 5 –
Parâmetros
que
influenciam
um
preparação
sol/gel.
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• Catalisadores Mássicos:
Tabela 6 –
Exemplos de
parâmetros
sol/gel, na
preparação
de aerogeis.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
•
Processo Sol-Gel:
Tabela 7 – Exemplos de de reações catalisadas por materiais sol/gel.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Processo Sol-Gel:
– Variando a estrutura porosa:
» Efeito do pH na preparação de sílica.
» Condições no envelhecimento e secagem de silicatos,
silicatos multicomponentes e aluminosilicatos.
» Uso de sois pré-formados no lugar de alcóxidos
metálicos.
– Controlando a homogeneidade em óxidos mistos:
» Homogeneidade a nível molecular quando os
precursores apresentam reatividade similar.
• Usando precursores com diferentes grupos alcóxidos.
• Fazendo pré-hidrólise do precursor menos reativo.
• Fazendo modificações químicas em precursores mais
reativos.
• Modificando a temperatura.
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• Catalisadores Mássicos:
– Não-Metálicos.
• Processo Sol-Gel:
– Modificando a dispersão e a estabilidade de metais
suportados:
» Precursor metálico é adicionado na solução antes do
processo de gelificação.
» Independente do metal precipitar na hidrólise e/ou na
condensação ele estará incorporado ao gel após esta
etapa.
» Qualquer fator que altere a química da solução pode
alterar as propriedades do metal.
– Preparando amostras em uma única etapa:
» Independente da fase suportada
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• Catalisadores Suportados:
– Duas principais etapas:
• Deposição do precursor do componente ativo.
• Transformação deste precursor no componente ativo
necessário (óxido, sulfeto, metálico, etc).
– Deposição do componente ativo:
•
•
•
•
•
•
Impregnação ;
Troca Iônica;
Ancoramento e Enxerto;
Propagação e molhamento;
Heterogeneização de complexos;
Deposição-precipitação;
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• Catalisadores Suportados:
– Impregnação:
• Impregnação Seca.
• Impregnação Úmida.
– Troca Iônica:
• Altamente influenciada pelo pH.
• Reações envolvidas:
– S-OH  S-O- + H+
– S-OH + H+  S-OH2+
• Trocadores Naturais .
– Ex.: Zeólitas  Cargas Negativas devido o Al no centro de um
tetraedro de O (AlO4-).
– Trocadores catiônicos  Zeólitas, Argilas e silicatos.
– Trocadores Aniônicos  Hidrotalcitas
• Óxidos Anfotéricos.
– Ex.: Alumina
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• Catalisadores Suportados:
– Troca Iônica:
• Existe um pH no qual as partículas não estão totalmente
carregadas  Ponto de Carga Zero (ZPC).
ZPC
pH > ZPC  Absorção de Cátions
pH < ZPC  Absorção de Ânions
Figura 8– Variação do Potencial Zeta em função do pH da solução.
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• Catalisadores Suportados:
– Ancoramento e enxerto:
• Complexos metálicos classificados em 3 tipos:
– Haletos metálicos ou oxihaletos.
– Alcóxidos metálicos.
– Compostos organometálicos
Figura 9 – exemplos de ancoramento e enxerto.
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