CATÁLISE
HETEROGÊNEA:
Princípios
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química
UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Etapas puramente físicas e etapas puramente químicas.
Figura 1 – Perfil de um
processo
de
Catálise
Heterogênea (Gás/Sólido).
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
17 -–Difusão
Difusão
35
– –Adsorção
Dessorção
2dos
4dos
6-–Difusão
–Reação
reagentes
Difusão
produtos
dosdos
dos
química
reagentes
dos
produtos
através
reagentes
através
produtos
nana
da
da
superfície
da
superfície
camada
para
camada
para
superfície
dentro
fora
do
limite
limite
interna
dos
catalisador.
do
dos
até
poros.
até
catalisador.
poros.
dos
oa meio
superfície
poros.
gasoso.
do
catalisador.
2
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Etapas puramente físicas:
• 1, 2, 6 e 7 – Todas as etapas difusivas.
– Etapas químicas:
• 3 e 5 – Etapas de adsorção e dessorção.
• 4 – Etapa reacional.
– Etapa limitante – aquela que por sua lentidão influencia
na velocidade final do processo.
• A taxa de reação efetiva (ref) pode ser influenciada por:
–
–
–
–
Natureza da camada limitante.
Densidade “bulk” do catalisador.
Estrutura porosa do catalisador.
Taxa de transporte na difusão na camada limitante, etc.
• Admitindo-se que uma das etapas físicas (1,2,6 ou 7) seja relevante
a avaliação é considerada como sendo macrocinética.
• Caso somente as etapas químicas (3,4 ou 5) sejam relevantes a
avaliação é considerada como sendo microcinética (Estudo do
mecanismo das reações).
3
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Avaliação da concentração dos reagentes como função
da posição:
Figura 2 – Concentração dos
Reagentes vs. Coordenadas
de posição.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
• Avaliação da razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte:
a. Região de Difusão no Filme – a reação é rápida se comparada à
difusão no filme ou nos poros.
b. Região de Difusão nos Poros – a reação é rápida se comparada à
difusão nos poros, mas lenta se comparada à difusão no filme.
c. Região Cinética – a reação é lenta se comparada à difusão no filme ou
nos poros.
4
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Influência da Temperatura na razão Taxa de Reação /
Taxa de Transporte :
Figura 3 – Dependência da
Taxa de Reação Efetiva com
a Temperatura.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
• Regiões de análise de temperatura:
a. Região Cinética – a taxa de reação aumenta rapidamente com a
temperatura, como reação homogênea, obedecendo “Arrhenius”.
b. Região de Difusão nos Poros – a taxa de reação ainda segue a Lei de
Arrhenius, mas o perfil de concentração se torna mais “íngreme”, o
diminui a dependência com a temperatura
c. Região de Difusão no Filme – como a difusão praticamente independe
da temperatura, a dependência da taxa de reação efetiva com a
temperatura é pequena.
5
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Etapas individuais da catálise heterogênea:
– Comparação entre catálise homogênea e heterogênea:
Reação Catalítica Homogênea
Reação Catalítica Heterogênea
-x-
Difusão dos reagentes até a superfície do
catalisador
Centros insaturados coordenativamente
– geração de sítios de vacância
Centros ativos na superfície do
catalisador
Coordenação molecular de espécies
pequenas como o H2
Adsorção Física (Fisissorção)
Adição oxidativa com formação de
ligações químicas
Adsorção Química (Quimissorção)
Reações de inserção; formação e
conversão de compostos metalacíclicos;
ataque nucleofílico e eletrofílico
Reações na superfície catalítica
Eliminação redutiva; β-eliminação
Desorção dos produtos; difusão dos
produtos para fora do catalisador
6
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Adsorção na catálise heterogênea:
– Tabela 2 - Comparação entre Fisisorção e Quimisorção:
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
– Ambos os processos são exotérmicos → aumento de
temperatura diminui o equilíbrio da quantidade de
adsorbato.
• Fisissorção é rápida e o equilíbrio é rapidamente alcançado,
mesmo em temperaturas baixas.
• Quimissorção requer energias de ativação elevadas. A taxa de
adsorção é baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode
ser rápido em temperaturas mais altas.
7
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Adsorção na catálise heterogênea:
– A superfície desempenha um papel fundamental na
catálise heterogênea, seja pelo tipo de adsorção que
pode variar de superfície para superfície, como em
função de irregularidades encontradas, como cantos,
extremidades e fendas ou mesmo de valências livres em
átomos (sítios ativos).
– Conclusões importantes:
• Adsorção é uma etapa necessária, precedendo a reação química,
na superfície do catalisador sólido.
• Catálise heterogênea envolve quimissorção, que tem
características de uma reação química, na qual as moléculas dos
reagentes reagem com os átomos do catalisador.
• A superfície do catalisador tem estruturas heterogêneas e a
quimissorção ocorre preferencialmente nos sítios ativos da
superfície.
8
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– A Equação de Freundlich descreve casos gerais
de adsorção:
cA  a. pAn
• Onde:
cA é a concentração do reagente A.
a é uma constante empírica.
pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio
n é um valor fracionário entre 0 e 1.
• Observa-se uma forte dependência da concentração
do gás adsorvido com a pressão total do sistema.
9
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– A Equação de Langmuir expressa cA como
função da pressão e duas constantes
a.b. p A
cA 
1  b. p A 
• Onde:
a e b são constantes empíricas.
Figura 4 – Isoterma de Langmuir.
Industrial
Catalysis.
A
Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
10
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– A Equação de Langmuir expressa cA como
função da pressão e duas constantes
a.b. p A
cA 
1  b. p A 
• Onde:
a e b são constantes empíricas.
• Se b ou pA elevados: cA = a
– Equivalente à Freundlich com n=0
• Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA
– Equivalente à Freundlich com n=1
11
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissorção em
centros
ativos
e
uma
superfície
catalítica
energeticamente homogênea, pode-se admitir que a
entalpia de adsorção seja independente do grau de
cobertura da superfície θA.
– Para a reação de uma molécula gasosa A com o sítio ativo
livre da superfície do catalisador F.
A + F  AF
– Pela Lei de Ação das Massas:
c AF
KA 
cF . p A
cAF é a concentração efetiva de A quimissorvido por
unidade de massa do catalisador.
cF
é a concentração efetiva de centros ativos na
superfície do catalisador por unidade de massa do
adsorvente
12
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– Introduzindo o grau de cobertura da superfície pelo
reagente A (θA):
cAF = θA
cF = (1 – θA)
– Assim a equação anterior, passa a:
A
KA 
1   A . p A
– Ou rearranjando:
K A. pA
A 
1  K A. pA
A eq. de Langmuir expressa desta
forma é a base para a formulação
das Eqs. de Taxa.
13
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Avaliação Matemática da Adsorção:
– Considere uma reação ( A → C ) em fase gasosa
mononuclear na qual A está adsorvido sem dissociação e
C não está adsorvido.
• A taxa de reação com respeito a A depende exclusivamente
da concentração de A adsorvido, ou seja de seu grau de
cobertura θA.
dpA
k .K A . p A

 k A 
dt
1  K A. pA
• Se KA ou pA (↓) → KA.pA « 1, então θA≈ KA.pA
(1ª ordem em A).
– GRAU DE COBERTURA É BAIXO.
• Se KA ou pA (↑) → KA.pA » 1, então θA independe de pA
(ordem zero em A).
– GRAU DE COBERTURA É PRÓXIMO DA UNIDADE.
• Para situações intermediárias ordem de reação entre 0 e 1.
14
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)
Figura 5 – Mecanismo Esquemático
de Langmuir-Hinshelwood
Industrial Catalysis. A Practical Approach.
2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
15
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)
– Analisando duas condições de adsorção limites:
• Ambos os reagentes se adsorvem fracamente → KA e KB « 1
• A se adsorve fracamente e B fortemente → KA « 1 « KB
16
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Analisando três condições de pressão limites, todas com
pressão parcial de B constante:
1. Baixos valores de pA → KA. pA « (1 + KB. pB)
2. Taxa máxima ocorre quando
3. Elevados valores de pA → (1 + KB. pB) « KA. pA
17
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
Figura 6 – Casos Limites do Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
18
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
Exemplos
de
reações
bimoleculares
heterogêneas em fase
gasosa, que seguem o
mecanismo de LangmuirHinshelwood
19
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Mecanismo de Eley-Rideal (1943)
Figura 7 – Mecanismo Esquemático
de Eley-Rideal
Industrial Catalysis. A Practical Approach.
2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
20
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
– Mecanismo de Eley-Rideal (1943)
– Avaliando-se a taxa de ração como função de pA com pB
constante, observa-se que
Figura 7 – Casos Limites
do Mecanismo de EleyRideal
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
21
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Mecanismos de Catálise Heterogênea para
Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg)
Exemplos de reações
bimoleculares
heterogêneas em fase
gasosa, que seguem o
mecanismo de EleyRideal
22
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica
Figura 8 – Coordenadas
de Reação
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen,
J.
Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
23
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica
– O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de intermediários
adsorvidos é fundamental na compreensão do mecanismo da reação
catalítica.
Tabela 3 – Classificação dos metais de acordo com sua capacidade de
Quimissorção
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
24
(2006)
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica
– Classificação da Tabela 3:
•
•
•
•
•
Metais do Grupo A: metais dos grupos 4-8 da T.P.
Metais do Grupo B1: metais não nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.
Metais do Grupo B2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.
Metais do Grupo B3: Mn e Cu que apresentam comportamento anormal
Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais de
transição.
– Metais de Transição são bons catalisadores por que:
• Subcamada d parcialmente preenchida.
• Formação de ligações covalentes dos gases com as superfícies metálicas.
• Elétrons d desemparelhados para formação de ligações fracas de adsorção.
– Avaliação Termodinâmica:
• Adsorção é um processo exotérmico → formação de ligações fortes;
• Grau de liberdade das moléculas diminui → entropia é negativa;
• Variação de ΔS é pequena → ΔG depende muito de ΔH;
• Dois tipos fundamentais de quimissorção possíveis
→
25
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Classificação dos processos quimissortivos:
– Quimissorção Associativa ou Molecular:
• Moléculas com ligações múltiplas ou pares de elétrons livres
• Exemplo: etileno quimissorvido sobre platina.
Figura 9 –
Associativa
Quimissorção
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
• Elétrons π do etileno formam ligações simples com átomos de Pt,
através de uma hibridização sp3.
• Outros exemplos de quimissorção associativa:
26
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Quimissorção Dissociativa
• Moléculas com ligações simples – Ex. H2 sobre Ni.
Figura 10 –
Avaliação
Energética
da
Quimissorção
Dissociativa
Industrial Catalysis.
A
Practical
Approach. 2nd Ed.
Hagen, J. WileyVCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
27
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Quimissorção Dissociativa (cont.)
• Esquematicamente pode-se imaginar que:
Figura 11 – Quimissorção
Dissociativa
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
• Outros exemplos de quimissorção dissociativa:
– H2 sobre óxidos metálicos
Figura 12 – H2 sobre
óxidos metálicos
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
28
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do CO:
– O CO apresenta várias formas de quimissorção:
Figura 13 – Quimissorção do CO
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
– A estequiometria da adsorção é variável, podendo sofrer interconversão:
Figura 14 – Quimissorção do CO
Industrial
Catalysis.
A
Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
– A quimissorção do CO pode ser dissociativa ou associativa, dependendo
da estrutura eletrônica do metal. (Ver Tabela 4)
29
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do CO:
Tabela 4 – Quimissorção do CO sobre metais de transição
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
– A definição do mecanismo de quimissorção do CO pode ser
elucidado por espectroscopia IV.
Figura 15 – Bandas de IV do CO
quimissorvido sobre Pd
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
30
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do N2:
– O N2 é isoeletrônico com o CO e também consegue ser
quimissorvido (Ver Tabela 3).
• A densidade eletrônica flui dos orbitais π ligantes do N2 para o metal.
• Ocorre uma retrodoação dos elétrons do metal para os orbitais π
ligantes do N2 , enfraquecendo a ligação N-N.
• Admite-se, assim, que primeiramente o N2 seja quimissorvido
molecularmente e a quimissorção dissociativa, subsequente, é a
etapa decisiva no ciclo catalítico.
Figura 16 – Esquema
Adsorção do N2
de
Adaptado de
Iron Coordination
Chemistry of N2, N2H2, N2H4 and NH3.
Investigating the Mechanism of N2
Reduction to Ammonia Crossland, J.
L. PhD Dissertation, University of
Oregon, (2009)
31
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do N2:
Figura 17 – Gráfico
de vulcão para a
síntese da amônia
Industrial Catalysis. A
Practical Approach. 2nd
Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany,
(2006)
32
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Quimissorção do Ácido Fórmico:
Figura 18 – Modelo de reação
de decomposição do CH2O2
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
– Reação via
formiatos metálicos
Catalisadores
mais efetivos
Adsorção
muito forte
Figura 19 – Atividade relativa
dos metais na decomposição
do CH2O2
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
Adsorção muito fraca
33
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Influência da Configuração Eletrônica dos metais:
– Taxas máximas são encontradas para metais com 6 a 8
elétrons d.
• No início do período a quimissorção é tão forte que as ligações não
podem ser quebradas.
• No final do período a quimissorção é tão fraca que não são
açlcançados graus de cobertura consideráveis.
Tabela 5 – Taxas de reação relativas para catalisadores de metais de transição
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
34
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
– Além dos efeitos eletrônicos e energéticos, os efeitos
estéricos também são importantes na quimissorção e,
consequentemente na catálise heterogênea.
– Uma molécula tem que ser adsorvida sobre o catalisador,
de forma apropriada na superfície dos átomos, assim
sendo pode ser considerada ativada.
– Um dos primeiros fatores a serem analisados seria o
parâmetro do reticulado dos catalisadores heterogêneos:
• Distâncias interatômicas grandes  molécula teria de se dissociar
para ser completamente quimissorvida.
• Distâncias interatômicas pequenas  efeitos de repulsão
dificultariam a quimissorção.
35
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
Tabela 6 – Estrutura e espaçamento do reticulado (distância do
vizinho mais próximo em nm) para metais.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
36
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
– Outro fator relevante são os diversos planos reticulados
apresentados pelo metal (Índices de Miller).
– Muitos catalisadores apresentam estrutura fcc , ex. Ni.
Figura 20 – Átomos
vizinhos e valências
livres para o Ni num
reticulado fcc.
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen,
J.
Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
37
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
– A Figura 20 apresenta a situação ideal de monocristais, o
que industrialmente seria inviável. Catalisadores industriais
são formados por vários pequenos cristalitos,
randomicamente orientados.
Figura 21 – Modelo de
defeitos de retículo
(BASF,
Ludwigshafen,
Germany)
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen,
J.
Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
38
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
– As reações podem se classificar em:
• Reações sensíveis à estrutura;
• Reações insensíveis à estrutura.
Tabela 7 – Parâmetros das reações quanto a sensibilidade à estrutura.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
39
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
Tabela 8 – Classificação de reações quanto a sensibilidade à estrutura.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
40
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
– Uma separação completa das
sensibilidade à estrutura é difícil:
reações
quanto
à
• Hidrogenação de Etileno:
– Catalisador Ni  reação sensível à estrutura.
– Catalisador Pt ou Rh  reação insensível à estrutura.
• Hidrodessulfurização:
– Catalisador Mo  reação insensível à estrutura.
– Catalisador Re  reação sensível à estrutura.
– Avaliando melhor a reação de hidrogenação do etileno
sobre Ni:
Figura 22 – Adsorção
associativa do etileno
sobre Ni.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
41
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
– Os resultados de LEED (low-energy electron difraction)
para o Ni indicam:
Effect
Tabela 9 – Adsorção e hidrogenação de etileno sobre Ni.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)
• Para o comprimento de ligação de 0,25 nm a ligação Ni-C-C apresenta
um ângulo de 105o , calculado para uma adsorção de dois pontos.
Este valor está próximo dos 109o do tetraedro, estabilizando a
quimissorção no plano (111). Para a distância maior (0,35 nm) a
situação da espécie quimissorvida é menos favorável (ângulo de
123o), a quimissorção é mais fraca, a molécula é tensionada e pode
ser mais rapidamente hidrogenada.
42
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
– Ampliando este conceito para outros metais:
• Os planos (100) de metais que apresentem espaçamentos atômicos
maiores que o do Ni (por ex. Pd, Pt, Fe)poderiam exibir quimissorções
mais fracas. (É importante lembrar que o efeito energético não pode
ser desprezado).
Figura 23 – Hidrogenação
do etileno como função
da distância metal-metal
no reticulado.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
43
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Estérico:
– Em várias reações uma superfície específica pode se
mostrar mais ativa que outras:
• Síntese da amônia:
– Trata-se de uma das reações mais sensíveis a estrutura.
Tabela 10 – Dependência
do plano reticulado na
reação de síntese de NH3
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
• Hidrogenação do benzeno:
– Também apresenta o plano (111) claramente favorável.
• O plano (111) é particularmente ativo para metais com arranjo fcc ou
hcp.
44
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Efeito Eletrônico:
– O conceito de que fatores eletrônicos influenciem a
atividade de um catalisador está relacionada a estrutura
eletrônica dos sólidos.
– Basicamente, para sólidos, dois tipos de catalisadores
podem ser encontrados:
• CATALISADORES REDOX:
– Sólidos que exibam condutividade elétrica, ou seja tenham
elétrons móveis (metais e semicondutores).
– Processos homolíticos onde as ligações são quebradas com a
ajuda do catalisador.
– Levam a formação de radicais com posterior transferência
eletrônica.
• CATALISADORES ÁCIDO/BASE (CATALISADORES IÔNICOS):
– Não possuem mobilidade de carga, logo atuam como isolantes.
– Processo heterolítico, menos favorecido energeticamente.
– Geralmente, requerem intermediários iônicos.
45
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• CATALISADORES REDOX:
– Modelo Reacional:
CAT• + A:R → A:CAT + R•
– Exemplos de reações:
•
•
•
•
•
•
•
•
Hidrogenação de olefinas e aromáticos;
Hidrogenação de CO e CO2 a metano;
Síntese da amônia;
Síntese de hidrocarbonetos e álcool a partir do gás de síntese;
Oxidação de SO2, NH3, etc.
Desidrogenação de compostos orgânicos;
Decomposição de ácido fórmico;
Polimerização de hidrocarbonetos.
– Catalisadores REDOX típicos:
• Metais;
• Semicondutores (óxidos metálicos em vários estados de oxidação);
• Complexos metálicos.
46
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• CATALISADORES ÁCIDO/BASE:
– Modelo Reacional:
A:CAT → A+ + :CAT- ou
A:CAT → A:- + CAT+
– Exemplos de reações:
•
•
•
•
•
•
•
Hidrólise;
Hidratação e desidratação;
Polimerização e policondensação;
Reações de craqueamento;
Alquilação;
Isomerização;
Desproporcionamento.
– Catalisadores ÁCIDO/BASE típicos:
• Sólidos ácidos e básicos como Al2O3 ou CaO;
• Misturas de óxidos como Al2O3/SiO2 ou MgO/SiO2;
– Os efeitos eletrônicos podem explicar os fenômenos de
promoção ou envenenamento catalítico.
47
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Os catalisadores no estado sólido podem ser classificados
de acordo com sua condutividade elétrica ou suas
propriedades de transferência eletrônica como:
Tabela 11 – Classificação dos catalisadores no estado sólido
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
48
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Transferência Eletrônica entre Substrato e
Catalisador:
– Reações Aceptoras:
• Elétrons fluem do catalisador para o substrato.
• O adsorbato atua como um receptor. Exemplo reagentes com elevada
afinidade eletrônica, reações com mobilidade do oxigênio.
– Reações Doadoras:
• Elétrons fluem do substrato para o catalisador. Exemplo substratos
que prontamente perdem elétrons, isto é agentes redutores com
baixa energia de ionização, reações com mobilidade do H2 e do CO.
Figura 24 – Transferência eletrônica
entre catalisador e substrato
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd
Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
– Camada de valência é formada pelas bandas s e d.
– Os metais com banda s são típicos doadores
eletrônicos e formam ligações fortes com elementos
aceptores de elétrons, como S e O, formando sulfetos
e óxidos estáveis → catalisadores não efetivos.
– Os metais de transição são excelentes catalisadores.
Segundo a teoria das bandas eles podem ser
encarados como uma fonte coletiva de elétrons e
vacâncias eletrônicas.
– Em um período da TP os metais mais a esquerda tem
menos elétrons d para preencher as bandas. (Ver
Figura 25).
50
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
Figura 25 – Densidade
eletrônica da banda 3d e
função trabalho φo dos
metais de transição do
quarto período.
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen,
J.
Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
– Existem duas regiões de estados energéticos a banda
de valência e a banda de condução com elétrons
móveis ou vacâncias positivas.
– A energia potencial dos elétrons é caracterizada pelo
nível de Fermi, que corresponde ao potencial
eletroquímico dos elétrons e das vacâncias
eletrônicas.
– A posição do nível de Fermi também indica a
densidade eletrônica no modelo das bandas.
– A energia requerida para transportar um elétron a
partir da borda do nível de Fermi, no vácuo,
corresponde a função trabalho φo (em torno de 4 eV
para metais de transição).
52
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
Figura 26 – Função aceptor e doador de acordo com o modelo das bandas:
a) sem absorção, b) aceptor, c) doador
EF,0 = Nível de Fermi e EF = Energia de Fermi
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
– Um certo número de níveis livres ou vacâncias d estão
disponíveis para ligação com adsorbatos.
– Quanto menor o nível de Fermi mais forte é a
adsorção.
– Como os aceptores e os doadores funcionam no
modelo das bandas:
• Na camada superficial os elétrons livres ou vacâncias aceitam
moléculas que se ligam na superfície.
• A força da ligação depende do nível de Fermi.
• Um aceptor (p. ex. O2) remove densidade eletrônica da
banda de condução do metal → o nível de Fermi cai para EF e
a função trabalho φA > φo.
• Um doador (p. ex. H2, CO, C2H4) doa elétrons para a banda de
condução do metal e a função trabalho diminui φA < φo.
54
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
– Metais normalmente tem banda d estreita.
– As propriedades catalíticas são fortemente
influenciadas pela densidade eletrônica nesta banda
→ relação direta entre atividade catalítica do metal e
as propriedades eletrônicas das bandas d não
preenchidas.
• Para espécies atômicas observa-se forte ligação no lado
esquerdo do período.
• Para espécies moleculares observa-se que a taxa de adsorção
dissociativa nos metais nobres aumenta da direita para a
esquerda como uma função da ocupação da banda d.
55
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
– Exemplo: Hidrogenação de CO sobre metais.
• Dependência da atividade catalítica com preenchimento da
banda d.
Figura
27
–
Hidrogenação de CO a
metano em vários
metais.
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
– As ligações nos metais de transição é parcialmente
devido aos elétrons desemparelhados nos orbitais d
ligantes.
– A contribuição destes elétrons d na ligação de
valência é chamada de “caráter d percentual” da
ligação metálica por Paulling. São previstos 3 tipos de
orbitais d nos metais de transição:
• Orbitais d ligantes, envolvidos em ligações covalentes
híbridas dsp.
• Orbitais d metálicos (livres),
• Orbitais d atômicos.
57
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
– O caráter d percentual (δ) pode ser calculado por:
númerode elétronsd ligantes*100

elétronsligantes orbitaismetálicos
– Por exemplo para o Ni δ = 40% e Rh e Ru δ = 50%.
Figura 28 – Dependência
da atividade catalítica na
hidrogenação do etileno
com
o
caráter
d
percentual das ligações
metálicas.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
– O grau de preenchimento da banda d com elétrons
tem influência na capacidade de quimissorção dos
metais.
– A formação de ligas metálicas pode aumentar ou
diminuir a atividade catalítica pela modificação do
preenchimento da banda d do metal original.
Figura 28 – Adsorção de H2
em ligas cobre-níquel.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
– Regras gerais:
• Metais são usados como catalisadores para hidrogenação,
isomerização e oxidação.
• Para reações envolvendo hidrogênio a ordem de atividade de
metais seria:
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr ≈ Cu
• Pd é um excelente catalisador por sua atividade e
seletividade.
• As atividades muitas vezes se relacionam com o caráter d
percentual de ligações metálicas, embora ocorram exceções.
• As atividades algumas vezes se relaciona com os parâmetros
de reticulado dos cristais metálicos.
• Alguns metais são particularmente estáveis na presença de
oxigênio (Rh, Pd, Ag) e enxofre (Ir, Pt, Pd).
60
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Metais:
• A atividade dos metais diminui na ordem:
(W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe
Tabela 12 – Atividade catalítica relativa dos metais.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Catalisadores Bimetálicos:
– Exemplos de catalisadores industriais bimetálicos
Tabela 13 – Catalisadores industriais bimetálicos.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Catalisadores Bimetálicos:
– 1º Exemplo – Hidrogenação de acetato de etila a etanol,
com catalisador Rh/Sn
Tabela 14 – Hidrogenação do acetato de etila sobre Rh/Sn.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
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(2006)
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Catalisadores Bimetálicos:
– Sequência reacional:
– Resultados experimentais são respondidos por:
• Isolamento dos átomos de Rh por átomos de Sn na superfície
catalítica.
• A capacidade de quimissorção das partículas bimetálicas, por CO e H2
reduziu drasticamente.
• IV – Para o sistema Rh/Sn-SiO2, só foi observado o grupamento
carbonil terminal, a 2000 cm-1.
• Ea – Rh/SiO2 75,2 kJ/mol; Rh/Sn-SiO2 46 kJ/mol.
• Efeito eletrônico do Sn aumenta a densidade eletrônica do Rh.
64
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Catalisadores Bimetálicos:
– 2º Exemplo – Hidrogenação de crotonaldeido
Tabela 15 – Hidrogenação do crotonaldeido sobre Pt.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
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(2006)
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Catalisadores Bimetálicos:
– Conclui-se que:
• Hidrogenação da ligação C=O é favorecida por Pt-TiOx e Pt-GaOx e
partículas bimetálicas Pt-Sn e Pt-Ni.
• Hidrogenação da ligação C=C ocorre preferencialmente na superfície
de metais puros.
– Catalisadores bimetálicos Pt/Sn encontram forte aplicação
em reações de desidrogenação.
– Os melhores suportes para este propósito são alumina,
ZnAl2O4 ou MgAl2O4.
– Determinou-se a influência do suporte e do estanho.
– Os resultados são apresentados a seguir
66
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Catalisadores Bimetálicos:
– Influência do Sn:
• Promotor: para a Pt, aumenta a atividade, a seletividade e a
estabilidade do catalisador.
• Efeito eletrônico: concentração de Sn acima de 15% é capaz de
preencher a banda 5d da Pt com életrons. Menor formação de
coque, menos hidrogenólise das ligações C-C.
• Efeito estérico: desidrogenação necessita de partículas de Pt bem
pequenas e a formação de liga causa diluição da Pt e diminuição do
conjunto.
– Influência do suporte:
•
•
•
•
•
Aumento da acidez.
Aumenta a estabilidade durante a reação e a regeneração.
Estabiliza a dispersão da Pt em todas as etapas do tratamento.
Pode ter interações químicas com o promotor.
Afeta a distribuição dos tamanhos de poros.
67
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Semicondutores:
– Grupo de sólidos não metálicos.
– Duas bandas de energia estão presentes nestes sólidos
cristalinos:
• Banda de Valência: de mais baixa energia → onde estão localizados
todos os elétrons das ligações químicas e as cargas iônicas nesta
substância → não apresenta condutividade.
• Banda de Condução: de mais alta energia → possui todos os estados
eletrônicos permitidos, mas todos desocupados.
– As propriedades eletrônicas do sólido dependem do
tamanho da zona (ou banda) proibida, entre as bandas de
valência e condução.
– Os semicondutores apresentam uma região proibida
(band-gap) entre 0,1 a 3,0 eV e podem se classificar como
semicodutores do tipo i, p ou n.
68
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Semicondutores Intrínseco:
– O salto eletrônico pode ser provocado pela ação de calor
ou luz.
Semicondutor Intrínseco
e-
EF
+
= Si
N(buracos) = N(elétrons)
Figura 29 – Semicondutores Intrínsecos.
Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010
69
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Semicondutores Extrínseco do tipo p:
e-
e-
e-
e- e- e-
h+
= B (receptor)
+ + +
EF
+
N(buracos) >> N(elétrons)
= Si
Banda receptora
(vazia)
Figura 30 – Semicondutores Extrínsecos do tipo p.
Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010
70
CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Semicondutores Extrínseco do tipo n:
e- e- e+
h+
e-
+ +
h+
EF
+
e-
N(buracos) << N(elétrons)
= P (doador)
= Si
Banda doadora
(cheia)
Figura 31 – Semicondutores Extrínsecos do tipo n.
Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010
71
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Qual a relação da estrutura dos semicondutores
com suas propriedades ?
• Com aquecimento, os reticulados cristalinos de óxidos
metálicos podem perder ou ganhar oxigênio.
– Semicondutores do tipo p (Ex. NiO):
• Ganho de oxigênio, pela reação:
4 Ni2+ + O2 → 4 Ni3+ + 2 O2• Os quatro cátions Ni3+ atuam como vacâncias positivas.
• Os semicondutores do tipo p apresentam uma fórmula
molecular do tipo Ni1-xO.
• Metais que formam estes óxidos são aqueles
apresentam vários estados de oxidação, estando no
estado mais baixo (ex. Ni2+, Co2+, Cu+ para Ni3+, Co3+,
Cu2+).
72
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Semicondutores do tipo n (Ex. ZnO):
• Perda de oxigênio, pelas reações:
• Os íons ou átomos de Zn formados mo reticulado
atuam como doadores de elétrons.
• Os semicondutores do tipo n apresentam uma fórmula
molecular do tipo Zn1+xO.
• Se o oxigênio formado for quimissorvido a
condutividade é diminuida pois o oxigênio atua como
receptor de elétrons, como na reação abaixo:
• Hidrogênio quimissorvido atua como doador de
elétrons, aumentando a condutividade
73
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Como
aumentar
semicondutores ?
a
condutividade
dos
• Semicondutores do tipo p → aumentar o número de
vacâncias positivas → dopagem com outros óxidos de
estado de oxidação mais baixo no reticulado.
• Promovendo a dopagem de Ni2+ com Li+ gera-se um
excesso de íons O2- e consequentemente íons Ni3+.
• Semicondutores do tipo n → dopagem com outros
óxidos de estado de oxidação mais alto no reticulado.
• Promovendo a dopagem de ZnO com Ga2O3, Cr2O3 e
Al2O3 aumenta-se a condutividade.
• Procedimentos inversos levam a uma diminuição da
condutividade, em ambos os casos.
• Dopantes podem ser usados em até 1% em relação a
quantidade de átomos metálicos.
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Semicondutores:
Tabela 16 – Classificação dos óxidos metálicos de acordo com suas
propriedades condutoras.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
• Semicondutores:
Tabela 17 – Comportamento
estequiométricos
dos
óxidos
semicondutores
não
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Os resultados experimentais , algumas vezes
contradizem a teoria.
• Sulfetos e óxidos de metais de transição são os
catalisadores mais ativos, mais seletivos e
industrialmente mais importantes. De acordo com a
teoria eletrônica vários outros semicondutores teriam
boas propriedades catalíticas, que poderiam ser
influenciadas pelas modificações. No entanto fatores
químicos são predominantes na atividade catalítica.
• Aditivos que levem a grandes modificações de
condutividade deveriam modificar consideravelmente
a atividade. Estes catalisadores, no entanto, são muito
menos suscetíveis a envenenamento que catalisadores
metálicos. Além disso, é possível realizar-se
modificações na composição de óxidos mistos sem
grandes variações nas propriedades catalíticas.
77
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Quimissorção em Semicondutores
• Gases redutores como H2 e CO → são adsorvidos forte
e irreversivelmente.
– H2 sofre principalmente dissociação heterolítica:
– Para semicondutores do tipo n a quimissorção é bem extensa,
para semicondutores do tipo p a quimissorção é mais limitada.
– O elétron livre ou a vacância positiva no reticulado participa da
quimissorção, modificando a carga do sítio adsortivo, que
transferirá esta carga à molécula adsorvida.
– A quimissorção do CO inicia-se no cátion metálico, reagindo
depois com o íon óxido.
78
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Quimissorção em Semicondutores
• Oxigênio.
– Para semicondutores do tipo n , elétrons fluem do nível doador
e íons O- e O2- podem ser observados. A superfície do sólido se
torna negativamente polarizada e adsorção de mais oxigênio
necessitará mais energia, levando a uma rápida auto inibição.
– Metais que favorecem a adsorção de oxigênio tem 5, 7, 8 ou 10
elétrons d.
– Desta forma os óxidos do tipo p Cu2O, Ag2O, MnO e PtO são
catalisadores muito efetivos na ativação de oxigênio.
– Para semicondutores do tipo n os íons metálicos mais efetivos
tem 1, 2 ou 5 elétrons d.
– Catalisadores de oxidação efetivos podem ser V2O5, MoO3,
WO3, Cr2O3 e TiO2.
79
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Reações em Óxidos Semicondutores:
• Uma reação de oxidação é composta de várias etapas:
1. Formação de uma ligação eletrônica entre o reagente
e o catalisador (quimissorção do reagente).
2. Quimissorção do oxigênio.
3. Transferência de elétrons da molécula a ser oxidada
(doadora) para o aceptor (O2) através do catalisador.
4. Interação entre o íon, radical ou íon radical formada a
partir do reagente e o íon oxigênio com formação de
um intermediário (ou produto de oxidação).
5. Possível rearranjo do intermediário.
6. Dessorção do produto oxidado.
80
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Reações em Óxidos Semicondutores:
• Algumas regras gerais para catalisadores óxidos:
81
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
• São menos comuns e sua atividade para reações redox
é baixa.
• Sua atividade não pode ser explicada por propriedades
eletrônicas  Propriedades Ácido-Base.
• Catalisadores isolantes bem conhecidos:
–
–
–
–
–
–
Al2O3;
Aluminosilicatos (ex. zeolitas);
SiO2/MgO;
Silica gel;
Fosfatos (AlPO4);
Argilas especiais (tratadas quimicamente).
• Todos os catalisadores anteriores apresentam
propriedades ácidas.
• Os catalisadores básicos tem menor importância.
82
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
Tabela 17 – Classificação dos catalisadores ácido/base.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
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CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
• ACIDEZ SUPERFICIAL:
– Ácidos Superficiais:
» Centros de Brønsted (Próticos) → Liberação de H+
» Centros de Lewis (Não próticos) → Aceptor de pares
eletrônicos → ligação de nucleófilos.
– Exemplo da relação entre os centros para Alumina:
Abaixo de 150 oC :
Somente centros
de Brønsted fracos
Entre 150 e 400 oC :
Liberação gradual
de OH na forma de
água.
Acima de 400 oC :
Formação de
Centros de Lewis
Figura 32– Classificação dos catalisadores ácido/base.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)
84
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
• ACIDEZ SUPERFICIAL:
– A forte ligação dos grupamentos OH- na sílica implicam em
menor tendência de formação de Centros de Lewis 
predominância de Centros de Brønsted.
– Aluminosilicatos derivam da reação:
Al tem carga nuclear a
menos que Si  Al
tem uma carga formal
negativa  necessita
de cátions de
neutralização (H+).
– Aluminosilicatos apresentam
acentuada que a alumina:
acidez
de
Brønsted
mais
Centro Ácido
de Brønsted
85
CATÁLISE HETEROGÊNEA
– Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
• CATALISADORES BÁSICOS:
– Os mais conhecidos são derivados de metais alcalinos e
alcalinos terrosos.
– Óxidos de metais alcalinos terrosos apresentam grande
basicidade:
Clivagem heterolítica da
água  formação de
hidroxilas superficiais.
– MgO cliva heteroliticamente ácidos de Brønsted
acetileno, ácido acético e álcoois:
(HX),
86