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ICTR 2004 – CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E
DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL
Costão do Santinho – Florianópolis – Santa Catarina
DETERMINAÇÃO DA EMISSÃO DE COMPOSTOS GASOSOS A PARTIR DE LAGOAS DE
TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS DE UMA REFINARIA DE PETRÓLEO
UTILIZANDO CÂMARA ISOLADA DE FLUXO
Waldir Nagel Schirmer
Henrique de Melo Lisboa
PRÓXIMA
Realização:
ICTR – Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável
NISAM - USP – Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP
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DETERMINAÇÃO DA EMISSÃO DE COMPOSTOS GASOSOS
A PARTIR DE LAGOAS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES
INDUSTRIAIS DE UMA REFINARIA DE PETRÓLEO
UTILIZANDO CÂMARA ISOLADA DE FLUXO
Autores:
Waldir Nagel Schirmer 1
Henrique de Melo Lisboa 2
Resumo
Indústrias relacionadas ao processamento de petróleo (petroquímicas e refinarias)
constituem-se grandes poluidoras do ar atmosférico, uma vez que lançam para o ar
grande carga de poluentes, principalmente de natureza orgânica. Numa planta desta
natureza, as fontes poluidoras (e, por sua vez, geradoras de odor) são inúmeras, uma
vez que compreendem fontes de naturezas distintas, muitas delas difíceis de serem
determinadas (e até mesmo identificadas), o que acaba impossibilitando,
conseqüentemente, um controle eficaz destas emissões. Dentre estas fontes, as
evaporativas compreendendo lagoas de tratamento constituem-se um problema grave
e de difícil controle em se tratando de emissões a partir de sua superfície. Isso porque
fatores como elevada área superficial, turbilhonamento do efluente, pH fora da faixa
ideal, etc. concernentes a fontes desta natureza acabam por elevar o particionamento
de gases odorantes. O presente trabalho aborda questões específicas quanto à
qualificação de gases oriundos de fontes evaporativas. O local de amostragem foi a
lagoa de equalização para o tratamento dos efluentes industriais de uma refinaria. No
processo de amostragem dos gases na lagoa, foi utilizada uma câmara de emissão
isolada de fluxo (proposto pela USEPA, agência de proteção ambiental dos Estados
Unidos) para estimar as emissões dos gases provenientes da superfície da lagoa de
tratamento. A concentração destes gases deu-se em suporte adsorvente para posterior
análise em cromatografia gasosa. A análise forneceu cromatogramas com vários picos,
a maioria deles hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. Compostos como tolueno,
benzeno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) também foram identificados, e em quantidades
representativas sobre os demais compostos.
Palavras-chave: câmara dinâmica de fluxo, composto orgânico volátil, cromatografia
gasosa, odor.
1
Engenheiro químico graduado pela UFSC, Mestre em Engª Ambiental pela UFSC.
Professor adjunto do Depto. de Engª Sanitária e Ambiental da UFSC, Doutor em Poluição Atmosférica
pela Université de Pau/Ecole des Mines d’Alès, França.
2
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Introdução
Os compostos orgânicos voláteis estão entre os maiores poluentes atmosféricos, uma
vez que deste grupo fazem parte milhares de compostos presentes no ar, tais como
hidrocarbonetos (aromáticos e parafínicos), cetonas, aldeídos, álcoois, ácidos
orgânicos, indóis, etc. Todos estes compostos são marcados por um forte caráter
odorante e suas fontes de emissão compreendem tanto móveis (como é o caso dos
veículos) quanto fixas (indústrias). No caso da indústria do refino do petróleo, as fontes
de emissão são inúmeras, desde vazamentos de dutos e equipamentos, chaminés,
sistemas de aquecimento até lagoas de tratamento de efluentes. O presente trabalho
concentrou-se na amostragem e a análise de gases odorantes presentes em uma
refinaria de petróleo, mais especificamente, na estação de despejos industriais da
refinaria, visto que as estações de tratamento de águas residuais de plantas desta
natureza figuram dentre as principais fontes antropogênicas de odores. A amostragem
incluiu métodos normatizados pela Agência de proteção Ambiental dos Estados Unidos
(USEPA) e compreendeu a qualificação dos gases, tendo-se por base a concentração
dos mesmos em suporte adsorvente para posterior análise em cromatografia
gasosa/espectrometria de massa. Os gases abordados neste trabalho compreendem
compostos orgânicos voláteis (COV), todos eles marcados por um forte caráter
odorante.
Materiais e métodos
O trabalho focaliza a lagoa de equalização da estação de tratamento de efluentes
(Figura 1) visto ser esta a primeira lagoa do sistema e, portanto, a mais passível de
emitir odores. As lagoas de tratamento, por sua característica física, constituem-se
fontes potenciais para a emissão de compostos odorantes uma vez que apresentam
grandes áreas superficiais, turbilhonamento devido à aeração, elevadas temperaturas,
pH muitas vezes fora da faixa ideal, etc. No caso da lagoa de equalização o problema é
ainda mais grave (apesar de não contar com um sistema de aeração), devido a sua
elevada carga residual. O procedimento experimental abrange 2 etapas distintas:
amostragem dos gases em material adsorvente adequado aos compostos avaliados
(COV) e análise do material coletado em cromatografia gasosa/espectrometria de
massa.
Figura 1 – Local de amostragem sobre a lagoa de equalização (LE).
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O esquema de amostragem é ilustrado na Figura 2.
Figura 2 – Esquema da amostragem de gases com câmara de fluxo a partir da
superfície da lagoa.
A câmara vista no detalhe é colocada sobre a superfície da lagoa, onde flutua com o
auxílio da bóia. Neste caso, a bomba B (da Figura 2) empurra o ar (gás de arraste) pela
linha de amostragem até o interior da câmara, fazendo-o passar por um filtro de sílica
gel e carvão ativado (para eliminar as impurezas do ar). A bomba A tem a função de
succionar o ar (contaminado) para fora da câmara, uma vez que a bomba manual não
tem potência suficiente para tal. A bomba manual succiona o ar fazendo-o passar pelos
cartuchos contendo o material adsorvente (neste caso, carvão ativado Carbotrap® 2040 Mesh) ficando aí retido para posterior análise. Toda a vazão de ar do sistema teve
que ser controlada de modo a deixar Q4 (vazão que passa pelos adsorventes) com
valor de 120 mL/min. Assim, num tempo total de amostragem de 2 h, cada cartucho
recolheu um volume de 14,4 L de ar. Conforme sugere o Método OM-08 da USEPA
(que trata do uso da câmara de fluxo), as vazões de entrada e saída de ar no interior
da câmara (Q1 E Q2) devem estar em torno de 5 L/min. O método de amostragem de
COV em suporte adsorvente também é normatizado pela USEPA (Método TO-17).
Neste caso, devido ao grande tempo de amostragem (2 horas), optou-se por trabalhar
com dois cartuchos adsorventes em série (cartuchos duplos) já que, em caso de
saturação do leito adsorvente do primeiro cartucho, os compostos passam a ser retidos
pelo segundo.
A análise destes gases (praticamente todos de natureza orgânica) foi feita em
laboratório através de cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de
massa. O equipamento conta com um sistema de dessorção térmica (DTA)
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responsável pela extração dos gases retidos no suporte adsorvente. A coluna
cromatográfica tem a seguinte configuração: capilar apolar com filme líquido PE 5MS
(5% fenil-metilpolisiloxano), com 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro externo e
0,5 μm de espessura de filme, e vazão de gás de arraste (Hélio) de 1,0 mL.min-1. Tanto
o cromatógrafo quanto o espectrômetro são da marca Perkin Elmer, modelos
AutoSystem XL e TurboMass, respectivamente. A Tabela 1 mostra os parâmetros do
dessorvedor térmico.
TABELA 1 – Parâmetros do método criado para o DTA
Temperatura (oC)
Válvula
Tubo
Trap High
Trap Low
Linha de transferência
Modo de operação do ATD:
Velocidade de aquecimento:
Tempo (min)
200
250
250
-30
260
Dessorção
Trap hold
Purga
20
5
1
Ciclo
42
Pneumática (mL/min)
Dessorção
Inlet split
Outlet split
Fluxo coluna
Coluna
50
50
10
1,33
16 psi
2-stg Desorb
40 oC/min
O cromatrógrafo tem como propósito separar individualmente os compostos
dessorvidos no DTA por meio da coluna cromatográfica. Neste trabalho, o forno do
cromatógrafo teve a seguinte programação: temperatura inicial de 33 oC sendo
imediatamente aquecido a uma taxa de 2,0 oC/min até 50 oC, onde permaneceu por 3
minutos; a uma taxa de 8,0 oC/min, a temperatura chegou em 210 oC, completando a
rampa de aquecimento (tempo total=31,50 min). Quanto ao espectrômetro de massa,
os parâmetros utilizados na detecção dos compostos foram: mass range (m/z) = 30-300
(full scan, ou seja, varredura completa dos compostos); tempo de aquisição = 35
minutos.
Resultados
Do total de compostos identificados a partir dos cromatogramas, mais da metade (53%,
nos dois casos) tratava-se de hidrocarbonetos aromáticos, incluindo HPA (tóxicos,
devido à presença do anel benzênico); seguido pelos hidrocarbonetos parafínicos
(alifáticos e cíclicos, com 21% do total), ocorrendo ainda compostos de outras funções
orgânicas como álcoois, fenóis, amidas, aminas, cetonas, ácidos orgânicos e indóis,
todos compostos odorantes (principalmente os ácidos e indóis). Além disso, os maiores
picos (e, portanto, os compostos de maior concentração) referiam-se a hidrocarbonetos
aromáticos; os BTEX também apareceram com uma concentração bastante elevada.
Das 3 corridas realizadas no mesmo local da lagoa, todas elas apresentaram
resultados (cromatogramas) muito semelhantes, demonstrando assim uma excelente
repetibilidade da câmara. Nas três amostragens realizadas, utilizou-se uma vazão
constante e relativamente elevada de 5 L/min (sugerido pela USEPA). Uma das
vantagens em se trabalhar com uma vazão de ar elevada é a minimização dos
problemas de umidade, muito comuns em amostragens desta natureza. O método de
amostragem com câmara de fluxo constitui-se um método eficiente na amostragem de
compostos, uma vez que apresenta excelente adequação a métodos de análise com
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baixo limite de detecção; obtém dados de emissão altamente precisos e com baixo
custo; exige mínima mão-de-obra para operação e é aplicável a vários tipos de
superfícies (inclusive sólidas). O trabalho não previu a quantificação dos gases, embora
isto pudesse ser avaliado em função do equipamento analítico disponível.
Conclusões e discussão
No teste físico-químico por adsorção, tanto os métodos de amostragem quanto de
análises foram suficientes e eficientes na avaliação dos ambientes estudados. Até
porque os parâmetros de análises utilizados neste trabalho (como melhor rampa do
CG, etc.) não foram meramente experimentais; já haviam sido definidos em análises a
partir do efluente da lagoa como sendo os mais apropriados. Com relação à
amostragem com cartuchos em série, pode-se concluir que, qualitativamente, o
segundo cartucho poderia ser dispensado, uma vez que os mesmos compostos
identificados no segundo já tinham sido verificados no primeiro da série.
Quantitativamente, entretanto, o segundo cartucho seria indispensável, uma vez que a
quantidade total de um determinado composto amostrado é o somatório do conteúdo
dos dois leitos adsorventes.
Os cromatogramas apontaram a predominância de hidrocarbonetos aromáticos e
parafínicos. Muitos dos picos presentes nos cromatogramas que foram pequenos
demais a ponto de terem sido identificados pelo software do TurboMass podem
corresponder a compostos que contribuem fortemente para a formação do odor.
A emissão dos gases a partir da superfície da lagoa foi dependente ainda das
condições a que se encontrava o ambiente avaliado. Fatores como temperaturas do
efluente e do ar, acidez e concentração do efluente, radiação solar, direção e
velocidade do vento, por exemplo, foram alguns dos responsáveis pelo maior ou menor
particionamento líquido-ar dos gases. Aspectos concernentes à amostragem também
influenciaram: no caso da câmara de fluxo, por exemplo, pode-se afirmar que todos os
compostos encontrados na fonte avaliada eram exclusivos desta. Assim, onde não for
possível o uso da câmara de fluxo, recomenda-se que o local amostrado seja bem
próximo da sua fonte, afim de tornar a coleta o mais significativa possível em termos de
representatividade daquela fonte, minimizando a contribuição de outras.
Referências bibliográficas
KINBUSH, M. Measurement of gaseous emissions rates from land surfaces using
na emission isolation flux chamber: User’s guide. United States Environmental
Protection Agency: Contract n.68-02-3889, WA18 (EPA/600/8-86/008): Method OM-8.
Austin, 1986. 53p.
LISBOA, H. M. Contribution à la mise en oeuvre et à la validation de modèles de
dispersion atmosphérique applicables aux composés odorants. 1996. 195f. Tese
(doutorado em química e microbiologia da água) - Université de Pau et des Pays de
l’Adour, Alès (France).
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UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA). Compendium
of Methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air Determination of volatile organic compounds in ambient air using active sampling onto
sorbent tubes. Method TO-17, 2nd edition. Cincinnati, 1997b. 49p.
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Abstract
The operation of petroleum refinery is related to emission of several substances into
atmosphere. Most of these processes are associated to emission of odor compounds,
including volatile organic compounds (VOC’s), like hydrocarbons (aliphatic and
aromatic), alcohols, ketones, organic acids, etc., all of them with a strong bad smell.
Moreover, from an environmental point of view, it’s necessary to limit and control vapour
emissions because they affect the change of climate, the growth and decay of plants
and mainly, the health of humans and animals. This work has focused on sampling and
analysis of odor compounds (VOC’s) in a refinery wastewater station. The sampling
stage included standardized methods by U.S. Environmental Protection Agency
[Methods TO-17 and OM-08 (this last includes the sampling with isolation flux
chamber)] that concerns the qualitative measures of these compounds. Regarding to
VOC’s, the gases pre-concentration was carried out through adsorption in adsorbents
tubes to analyze in gas chromatography/mass spectrometry. Results showed many
hydrocarbons, like toluene, benzene, etilbenzene and xylenes (BTEX), these in a large
amount over the others.
Key-words: gas chromatography, isolation flux chamber, odor, volatile organic
compound.
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