QUÍMICA DE ALIMENTOS
Lipídeos
Profa. Valéria Terra Crexi
1
CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ
DE ÓLEOS E GORDURAS
Rancidez = deterioração da gordura
 Um dos problemas técnicos mais
importantes da indústria de alimentos.
DETERIORAÇÃO
Rancidez hidrolítica
Rancidez oxidativa
Hidrólise da
ligação éster por
lipase e umidade
Autoxidação
RANCIDEZ OXIDATIVA

Reações que ocorre entre o oxigênio atmosférico e os
ácidos graxos insaturados

Estágios:

Iniciação

Propagação

Terminação
RANCIDEZ OXIDATIVA – AUTOXIDAÇÃO
1O PASSO: INICIAÇÃO OU INDUÇÃO
Formação dos primeiros radicais livres (há cheiro ou gosto de ranço)
a) Um átomo de hidrogênio é retirado do grupo metilico de um ácido graxo
(RH) insaturado, levando a formação de um radial livre
RH


R
 H
(radicallivre)
extremamente reativo
O oxigênio adiciona-se ao radical livre e forma um radical peróxido
R
 O2 
 ROO
2o PASSO: Propagação
Os radicais peróxidos formados são extremamente reativos e podem retirar
átomos de hidrogênio de outros lipídeos insaturados, e dessa maneira propagar
a reação de oxidação
Cada radical peróxido pode retirar um H de uma molécula de ácido graxo não
oxidada.
Reação em cadeia se propaga em toda a massa lipídica (radicais livres)
Radical
peróxido
Este período ocorrerá até que todo o oxigênio ou ácido graxo insaturado (RH) seja
consumido.
2o PASSO: Propagação
Cada radical peróxido pode retirar um H de uma molécula de ácido graxo
não oxidada.
Formação de hidroperóxidos – ROOH
Que podem ser decompostos em radicais livres
ROOH
ROο + ο OH
ROOH
ROOο + ο H
Agentes de decomposição:
-Alta energia de radiação
- Energia térmica
- Metais catalisadores (auxiliam na formação de radicais livres,decompondo
hidroperóxidos e aumentando os radicais livres)
- Atividade enzimática
7
A
decomposição
dos
hidroperóxidos
imediatamente após sua formação.
inicia-se
Esses produtos podem sofrer,posteriormente, reações de
oxidação e decomposição, contribuindo assim para a formação
de uma quantidade grande e variada de radicais livres.
No inicio da reação de rancidez oxidativa, a velocidade de
formação de peróxidos é maior que a de decomposição, e o
inverso ocorre ao final.
8
Rancidez oxidativa – Autoxidação
3o PASSO: Terminação
Radicais livres reagindo entre si formando diversas substâncias, terminando
assim o papel deles como propagadores da reação.
-Diminuição do consumo de Oxigênio e a redução da concentração de
peróxidos
- alteração de aroma, sabor, cor e consistência.
Os hidroperóxidos não tem importância direta na
deterioração do odor e sabor. Contudo, eles são muito
instáveis e se decompõem, com rompimento da cadeia
hidrocarbonada, gerando uma variedade de produtos de
oxidação secundária.
aldeídos, cetonas, alcoois, hidrocarbonetos e ácidos
graxos de baixo peso molecular  alteração do aroma e
sabor
10
Determinações para avaliar o estado de oxidação
Índice de Peróxido
Medida do teor de oxigênio reativo, em termos de
miliequivalentes de oxigênio por 1000 gramas de gordura.
Duplas ligações dos ácidos graxos insaturados são
oxidadas, ocorre formação de peróxidos, que oxidam o
iodeto de potássio adicionado, liberando iodo.
quantidade de iodo liberado é uma medida da
quantidade de peróxidos existentes.
Determinações para avaliar o estado de oxidação
Índice de TBA
Quantifica produtos de oxidação secundária
Se baseia na reação do ácidos tiobarbitúrico (TBA)
com o malonaldeído (produto da fase de terminação)
FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS
Composição do ácido graxo:
quantidade, posição e geometria (cis mais
facilmente oxidadas que trans)
Ácidos graxos livres:
Concentração de oxigênio:
Temperatura:
Área superficial: maior área de superfície, maior a
exposição de O2 (carne moída- maior superfície de
contato)
FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS
Atividade de água:
Em alimentos secos com muito baixo conteúdo de
umidade a velocidade de oxidação lipídica é rápida.
Aumentando a Aw para aproximadamente 0,3 há um
retardo na oxidação.
INIBIÇÃO DA OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Meios físicos:

remoção do oxigênio por meio de embalagem a
vácuo

armazenamento do alimento a baixas temperaturas e
local escuro (↓ velocidade de auto-oxidação).
em vegetais que contém a lipoxigenase, este
procedimento não é suficiente: branqueamento
Meios químicos:

adição de substâncias capazes de complexar com os
íons metálicos (auxiliam na formação de radicais
livres) pró-oxidantes tais como o ácido cítrico e o
EDTA

adição de antioxidantes (doadores de hidrogênio ou
acpetores de radicais livres)
RANCIDEZ HIDROLÍTICA
RANCIFICAÇÃO LIPOLÍTICA - LIPÓLISE
Hidrólise dos glicerídeos (↓PM) através da ação de
enzimas (hidrolases) ou agentes químicos (ácidos e
bases)
Na presença de água pura, a hidrólise dos glicerídeos é lenta,
mas se o lipídio for usado no processamento de alimentos (frituras) por
tempos longos poderá provocar por arraste ou dissolução pela água do
próprio alimento, passagem de seus componentes para o lipídio. Os
componentes assim transferidos poderão ser capazes (ácidos e bases)
de catalisar a reação de hidrólise dos glicerídeos, produzindo
características sensoriais indesejáveis que também serão transferidas
aos alimentos processados.
RANCIDEZ HIDROLÍTICA
RANCIFICAÇÃO LIPOLÍTICA - LIPÓLISE

Hidrólise dos glicerídeos (↓PM) através da ação de enzimas
(hidrolases) ou agentes químicos (ácidos e bases)

Rompem a ligação éster dos lipídeos.

Comum em produtos a base de leite e coco.

Pode ser inibida pela eliminação da água no lipídeo, pelo
uso de temperaturas baixas e evitando o uso prolongado do
mesmo lipídeo.
EFEITOS
Benéficas: maturação de queijos;
Maléficas: odor a ranço (manteiga: ácido butanóico);
atua em leite cru, leite de côco, cereais.
FATORES QUE INFLUENCIAM A RANCIFICAÇÃO
HIDROLÍTICA
Enzimas: lipases e fosfolipases aceleram a reação.
Ácidos e bases: aceleram a reação.
Temperatura:
 Altas temperaturas  inativam as enzimas, mas
favorecem a rancificação hidrolítica mediada por ácidos
e bases.
 Baixas temperaturas  reduzem a lipólise.
Água:
 Baixo teor reduz a rancificação hidrolítica.
 Água pura: hidrólise é lenta.
Lipídeos
Métodos de Extração de Lipídios em Alimentos
I.
Extração com solvente a quente
II. Extração com solvente a frio
III. Extração de gordura ligada a outros componentes
20
Lipídeos
I.
Extração com solvente a quente
a)
Extração da gordura da amostra com solvente
b)
Eliminação do solvente por evaporação
c)
A gordura extraída é quantificada por pesagem
Eficiência
• natureza do material a ser extraído
•tamanho da partícula
• umidade da amostra
• natureza do solvente
• semelhança entre a polaridade do solvente e da amostra
• ligação dos lipídeos com outros componentes da amostra (produtos
processados)
• circulação do solvente pela amostra, velocidade do refluxo
• quantidade relativa do solvente
21
LIPÍDEOS
 Tipos de solvente
 éter de
usados)
petróleo/hexano
(
mais
 éter etílico (mais amplo - esteróis,
resinas, pigmentos, vitaminas - , mais
caro, perigoso e acumula água)
 mistura de solventes
 equipamento com refluxo
de solvente para amostras
sólidas
1.Soxhlet
22
SOXHLET
Extrator com refluxo
 Processo de extração intermitente
 Evita temperaturas elevadas do solvente
na amostra
 Quantidade maior de solvente para atingir
o sifão
 Pode ocorrer saturação do solvente

23
II. Extração com mistura de solvente a frio
Método de BLIGH-DYER
Vantagens em relação a extração a quente
• os lipídeos são extraídos sem aquecimento e os extratos
podem ser utilizados para avaliação da deterioração dos lipídeos
através dos índices de peróxidos, ácidos graxos livres,
carotenóides, vitamina E, composição de ácidos graxos e
esteróis
•uso em produtos com alto teor de umidade, além dos secos
• determinação em tubos de ensaio (não necessita equipamentos
especializados)
Mistura de três solventes ( clorofórmio – metanol - água)
24
Lipídeos
III. Extração da gordura ligada a outros compostos,
por hidrólise ácida e alcalina
Quando a gordura está ligada a proteína e carboidrato
•
Hidrólise ácida
•
Hidrólise alcalina
Hidrólise ácida
Processo de Gerber (leite e produtos lácteos)
Esse método retira a gordura que está presente
na forma de emulsão óleo/água cercada por um
filme de proteína
Butirômetros
• digestão com ác. sulfúrico D= 1,82
•álcool isoamílico
• Separação por centrifugação
•Leitura volumétrica final no butirômetro a
71ºC
Centrífuga
Processo de Babcock
• mais demorado, mesmo princípio do Gerber
• ≠ amostra, ácido, água quente por álcool
25
Lipídeos
Hidrólise alcalina
Processo de Rose-Gottlieb e Monjonier
• amostra é tratada com hidróxido de amônia e álcool (hidrólise
proteína-gordura)
• gordura extraída com éter de petróleo e etílico
•Uso: amostras ricas em açúcar e laticínios
26
CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS E
GORDURAS
1.
Índice de Iodo (I.I.)
2.
Caracterização da rancidez de óleos e gorduras
27
www.abq.org.br/.../imagens/10-150-0a63a163f4.gif
i. Índice de iodo (I.I.)
• mede insaturação ( dupla ligação do AG)
• Classificação de óleo e gordura
• Controle de processamento
(I.I.) é quantidade de iodo (g) adicionados a 100g de
amostra, a análise pode ser realizada com qualquer
halogênio que a medida é índice de iodo
Princípio: o iodo e outros halogênios se adicionam numa
dupla ligação da cadeia insaturada dos ácido graxos
• > saturação > solidez < I.I.
• > insaturação > liquidez >I.I.> rancidez oxidativa
28
ii. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras
 rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase e
umidade ( Índice de acidez (I.A.))
I.A. = nº em mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos
livres em 1 g de amostra
Método = dissolução da gordura em solvente misto e neutralizado,
seguida de titulação com uma solução padrão de NaOH, na presença de
fenolftaleína
 rancidez oxidativa: autoxidação dos alcigliceróis com ácidos
graxos insaturados por O2 ( índice de peróxido (I.P.)/ índice de TBA)
I.P. = muito utilizado, os peróxidos são os primeiros compostos
formados na deterioração da gordura
I. de TBA = a oxidação da gordura produz compostos que reagem com
ácido 2-tiobarbitúrico resultando produtos de coloração vermelha
31