Ligação química
Conceito de ligação química
Dois átomos dizem-se ligados quimicamente quando a sua energia potencial apresenta
um mínimo a uma distância designada distância internuclear de equilíbrio r0 (Fig. 1).
A diferença entre a energia dos dois átomos à distância internuclear de equilíbrio e a
energia dos mesmos a uma distância infinita (não ligados) é designada energia de
ligação (Elig).
Fig. 1 - Energia potencial de dois átomos em função da distância internuclear.

A energia potencial, Ep, de um sistema é uma medida da resultante F das forças
electrostáticas atractivas (electrão-núcleo) e repulsivas (electrão-electrão e núcleonúcleo) que actuam o sistema (Equação 4.1): forças atractivas (sinal negativo)
diminuem a energia potencial e forças repulsivas (sinal positivo) aumentam-na.
F=
4.1
dE p
dr
4.1
O facto de a energia potencial apresentar um mínimo à distância internuclear de
equilíbrio significa que a resultante dessas forças a essa distância (derivada de Ep) é
nula, ou seja, as forças de sinal contrário (atractivas e repulsivas) anulam-se.
Consequentemente, tanto a aproximação como o afastamento dos átomos resulta num
aumento de energia e é portanto desfavorável.
A modificação da função energia potencial Ep(r,θ,ϕ) à distância internuclear de
equilíbrio dos dois átomos modifica drasticamente as respectivas orbitais de valência
(a perturbação de orbitais atómicas interiores é desprezável). Além dos métodos ab
initio (resolução iterativa da equação de Schrödinger definida para todos os electrões
e núcleos do sistema), há vários métodos aproximados (métodos semi-empíricos
http://istpress.ist.utl.pt/lquimicaquantica.htm])
para
o
cálculo
da
distribuição
espacial e energia das orbitais do sistema de átomos ligados.
A ligação química e a equação de Schrödinger: um problema
equacionável mas de solução difícil
O problema da ligação química não é, no fundo, diferente do problema da estrutura do
átomo, isto é, a determinação das funções de onda e das energias de electrões
sujeitos à acção de vários núcleos atómicos (em moléculas ou cristais) não é diferente
da determinação das funções de onda e energias de electrões sujeitos à acção de um
só núcleo (em átomos).
Para efectuar esta determinação é apenas necessário, em princípio, definir e resolver
a equação de Schrödinger adequada ao sistema polinuclear (mais do que um núcleo)
em questão, em total paralelismo com os sistemas mononucleares (átomos isolados).
As dificuldades práticas na resolução daquela equação resultam essencialmente, tal
como no caso dos átomos polielectrónicos, da impossibilidade de definição da
expressão matemática dos termos repulsivos da função energia potencial, Ep, do
sistema. De facto, os termos repulsivos electrão-electrão dependem inversamente das
distâncias inter-electrónicas as quais são definidas pelas “posições” dos electrões.
Estas posições são determináveis (probabilisticamente) pelas funções de onda, as quais
são precisamente as incógnitas do problema. No caso das moléculas, a dificuldade é
ainda acrescida pelo facto de as posições dos núcleos serem também variáveis (devido
à vibração internuclear). A resolução é no entanto possível através de métodos
iterativos.
4.2
A resolução da equação de Schrödinger para um sistema polinuclear conduz-nos a
funções de onda, ψn, caracterizadas por um conjunto de números quânticos que
determinam a energia da orbital que lhes está associada, En. O significado físico da
função de onda ψn, da orbital molecular n, é o mesmo que esta tinha no átomo: o
quadrado do seu valor num dado ponto de coordenadas x, y, z, representa a densidade
de probabilidade electrónica nesse mesmo ponto.
Um ou mais tipos de ligação química?
A ligação entre átomos é habitualmente compartimentada em três tipos de ligação: a
ligação covalente, na qual a coesão entre os átomos é assegurada pela partilha de
pares de electrões, a ligação iónica - resultante da atracção electrostática entre iões
com carga de sinal oposto, e a ligação metálica - caracterizada pelo elevado número
de ligações que cada átomo estabelece.
Estes três modelos da ligação química (covalente, iónica ou metálica) descrevem
situações limite, sendo em geral necessário evocar contribuições de mais do que um
tipo de ligação para compreender a formação e as propriedades de uma dada
substância ou dos materiais em geral. Por exemplo, as substâncias semicondutoras não
podem ser encaixadas em nenhum dos tipos de ligação anteriores, apresentando
características dos compostos covalentes e metálicos simultaneamente. Do mesmo
modo, praticamente todas as ligações ditas "covalentes" entre átomos diferentes têm
uma certa "percentagem de carácter iónico" e, inversamente, é necessário evocar
algum "carácter covalente" para explicar as estruturas das substâncias iónicas e
metálicas.
Estas dificuldades são ultrapassáveis, mantendo a simplicidade, se for adoptada uma
perspectiva unificada, e portanto mais realista, da ligação química, da qual emergem
os modelos covalente, iónico e metálico como simplificações (válidas em determinadas
condições). O conceito de partícula-onda tem um papel central nesta aproximação.
Especificamente, os electrões são concebidos não apenas como partículas carregadas
orbitando em torno dos núcleos, mas também como ondas que, como tal, interferem,
resultando dessa interferência favorecerem ou contrariarem a ligação entre os
átomos.
4.3
Ligação Covalente
A ligação covalente define-se como um tipo de ligação resultante da “partilha de pares
electrónicos”. Por outras palavras, resulta da atracção exercida pelos núcleos sobre os
electrões partilhados. A condição para que o par electrónico funcione como elemento
de ligação será assim que seja fortemente atraído por ambos os núcleos, o que implica
serem os átomos intervenientes substancialmente electronegativos.
O número de ligações covalentes que um dado átomo pode estabelecer é limitado pelo
número de pares electrónicos que pode acomodar na sua camada de valência: 1 par
para átomos do 1º período da TP, 4 pares para o 2º período, 9 pares para o 3º período,
etc.
Substâncias nas quais as ligações são covalentes designam-se covalentes. Na
generalidade, as substâncias covalentes são constituídas por um número definido de
átomos e são designadas moléculas. Excepções são os cristais covalentes, constituídos
por um número indefinido de átomos, como o diamante (C), o silício (Si) ou a sílica
(SiO2), e os polímeros covalentes.
As moléculas podem ser muito simples, como as moléculas diatómicas, ou de maior
complexidade (moléculas poliatómicas). Os estados condensados, líquido e gasoso,
das substâncias moleculares são com a excepção dos cristais covalentes, assegurados
por forças intermoleculares.
H2
N2
HF
CO
Fig. 1 – Moléculas diatómicas
CH3OH
Fig. 2 – Moléculas poliatómicas
4.4
Triptofano
Hélice do DNA
Diamante
Fig. 3 – Cristais Covalentes
Teoria das orbitais moleculares
Teoria das orbitais moleculares (TOM) na aproximação da combinação linear de orbitais
atómicas (CLOA)
As moléculas resultam da ligação de átomos por partilha de um ou mais pares de
electrões (ligação covalente). No método da Combinação Linear de Orbitais Atómicas
(CLOA), as orbitais moleculares ψi são calculadas a partir de combinações lineares
(somas ponderadas pelos coeficientes cij) das orbitais atómicas, ϕj, dos átomos da
molécula, considerando os núcleos à distância internuclear de equilíbrio (Eq. 1).
ψ i = c i1ϕ1 + c i2 ϕ 2 + ... + c in ϕ n
(1)
A equação 1 traduz simplesmente o facto de os electrões serem ondas e como tal
interferirem mutuamente quando partilham uma dada região do espaço. A
interferência de ondas é traduzida matematicamente por somas e subtracções
ponderadas das funções de onda, ou seja, por combinações lineares das mesmas
funções. Estas considerações podem ser ilustradas usando como exemplo a molécula
de hidrogénio H2.
Considere-se os núcleos dos dois átomos de hidrogénio, A e B, sobre o eixo dos zz, à
distância internuclear de equilíbrio e represente-se as funções de onda das orbitais 1s
segundo essa direcção do espaço (Fig. 1). As funções de onda poderão estar em fase ou
oposição de fase.
4.5
Fig. 1 - Funções de onda 1s, (a) em fase e (b) oposição de fase; Funções de onda moleculares
resultante da interferências (a1) construtiva, ψ1, e (b1) destrutiva, ψ2, das orbitais 1s; Quadrado das funções
de onda ψ1, e ψ2 (a2 e b2).
Coexistindo na mesma região do espaço, as duas ondas interferirão de forma
construtiva (Figura 1a) ou destrutiva (Figura 1b) consoante as respectivas amplitudes
tenham o mesmo sinal ou sinais contrários (em fase ou em oposição de fase). Qualquer
das interferências (construtiva ou destrutiva) é descrita matematicamente por uma
combinação linear das duas orbitais (funções de onda) 1s, ou seja, uma soma (Fig 1a1)
ou diferença (Fig 1b1) das duas orbitais 1s. No primeiro caso, a interferência é
construtiva e consequentemente o quadrado da amplitude da função de onda aumenta
na região internuclear (Fig 1a2). No segundo caso (interferência destrutiva, Fig 1b2), o
quadrado da amplitude diminui na região internuclear.
As duas novas orbitais moleculares, ψ1 e ψ2, estão assim relacionadas com as orbitais
atómicas 1s dos dois átomos de hidrogénio, ϕ1 e ϕ2, pelas equações 2 e 3. Nestas
equações, os coeficientes c11 e c12 têm o mesmo sinal (as duas orbitais 1s estão em
fase) e c21 e c22 têm sinais contrários (as orbitais estão em oposição de fase).
ψ 1 = c11ϕ1 + c12ϕ 2
(2)
4.6
ψ 2 = c 21ϕ1 + c 22ϕ 2
(3)
As orbitais moleculares, ψ1 e ψ2, terão obviamente energias e distribuições espaciais
da densidade electrónica (proporcionais aos quadrados da amplitude da função de
onda, Fig 2) diferentes das orbitais atómicas 1s na ausência de interferência.
Fig. 2 – Contornos 2D de igual probabilidade das orbitais ψ1 e ψ2. A cor representa o sinal da função de
onda
Na orbital ψ1 o electrão encontra-se predominantemente na região internuclear,
sujeito à atracção simultânea de ambos os núcleos. A sua energia é portanto menor do
que na orbital atómica 1s, no átomo isolado. Pelo contrário, na orbital ψ2 o electrão é
"afastado" da região internuclear, sendo, assim, menos atraído pelos núcleos.
Consequentemente, a energia de ψ2 é maior do que a da orbital 1s.
A orbital ψ1 diz-se ligante e a orbital ψ2 antiligante porque um electrão nestas orbitais
induz, respectivamente, a "união" (Fig. 3a) ou o "afastamento" (Fig. 3b)dos núcleos.
4.7
Fig. 3 – Efeitos antiligante e ligante: A presença do electrão na região internuclear leva ao
aparecimento de duas forças que aproximam os núcleos Fig 3a). A existência do electrão numa zona
exterior à região internuclear leva ao aparecimento de duas forças que afastam os núcleos (Fig. 3b).
O método mais simples (e por isso também mais grosseiro) de cálculo das funções
de onda e energias das orbitais ψ1 e ψ2 é o método de Hückel. As funções de onda ψ1 e
ψ2 (Eqs. 4 e 5) e as energias E1 e E2 (Eqs. 6 e 7) das orbitais moleculares, obtidas por
este método, são expressas em função das funções de onda e energias das orbitais
atómicas ϕ1e ϕ2.
ψ1 =
1
ψ2 =
1
2
(ϕ
1
+ ϕ2 )
(ϕ
− ϕ2 )
(4)
2
1
(5)
E1 = α + β
(6)
E2 = α − β
(7)
Nas equações 6 e 7, α representa o valor de energia das orbitais atómicas ϕ1 e ϕ2
(orbitais 1s) e é designado por integral de Coulomb. O integral de ressonância β tem
4.8
valor negativo, o que implica que o valor de energia da orbital ψ1 é menor do que o
das orbitais atómicas (maior probabilidade de localização na região internuclear e
portanto maior atracção nuclear) e vice-versa para a orbital ψ2. O valor absoluto de β
representa assim a diminuição ou o aumento de energia das orbitais moleculares ψ1 e
ψ2 relativamente à orbital atómica 1s, resultante da maior ou menor atracção nuclear
a que os electrões ficam sujeitos nas orbitais moleculares à distância internuclear de
equilíbrio.
As Eqs 6 e 7 são apenas aproximadas, e quando o integral de sobreposição S não é
aproximado a zero esta equações tomam a forma das Equações 8 e 9, onde β < β ' .
E1 = α + β
(8)
E2 = α − β '
(9)
O diagrama de energias das orbitais moleculares qualitativo está representado na
Figura 4.
Fig. 4 - a) Diagrama representando as energias das orbitais ψ1 e ψ2, à distância internuclear de
equilíbrio, ro; b) Energias das orbitais Ψ1 e Ψ2 em função da distância internuclear, r.
4.9
Método de Hückel
As funções de onda das orbitais moleculares da molécula de H2, ψ1 e ψ2, são dadas
pelas equações 1 e 2 (equações 2 e 3 introduzidas na aproximação da CLOA).
ψ 1 = c11ϕ1 + c12ϕ 2
(1)
ψ 2 = c 21ϕ1 + c 22ϕ 2
(2)
1. Determinação da contribuição de cada orbital atómica (coeficientes cij)
A contribuição de cada orbital atómica, ϕj para uma dada orbital molecular, ψi, é
medida pelo valor do coeficiente cij. Dado que ψ i2 dV representa a probabilidade de o
electrão descrito pela orbital molecular ψi se encontrar no volume elementar dV, o
integral de ψ i2 dV , estendido a todo o espaço, representa a probabilidade de encontrar
o electrão em todo o espaço. Esta probabilidade tem, por isso, de ser unitária
(condição de normalização); logo:
∫ψ
2
i
dV = 1
(3)
O mesmo raciocínio, aplicado aos átomos de hidrogénio 1 e 2, permite concluir que:
∫ϕ
2
1
dV =1 e
∫ϕ
2
2
dV =1
(4)
Consideremos novamente as equações 1 e 2 rescritas em notação condensada:
ψ i = c i1ϕ1 + c i2 ϕ 2
(5)
4.10
Substituindo ψi na equação 3 por (5), obtém-se:
∫ (c ϕ + c ϕ ) dV = 1 = ∫ (c
2
i1 1
i2 2
c i1 ∫ ϕ1 dV + c i2
2
Ou seja:
2
ϕ + ci22ϕ2 2 + 2ci1ci2ϕ1ϕ2 )dV = 1
2 2
i1 1
2
∫ϕ
2
2
dV + 2c i1c i2 ∫ ϕ1ϕ 2 dV = 1
Tendo em conta as equações 4, vem:
c i1 + c i 2 + 2 c i1c i 2 ∫ ϕ1ϕ 2 dV = 1
2
2
(6)
O integral de sobreposição, S = ∫ ϕ1ϕ 2 dV , é geralmente muito menor do que a unidade.
Fazendo a aproximação S = 0, a equação 6 escreve-se:
2
2
ci 1 + ci 2 = 1
(7)
Atendendo, finalmente, a que os átomos 1 e 2 são iguais, a equação 7 tem duas
soluções distintas:
⎧
1
1 ⎫
1
∧ c12 =
(ϕ1 + ϕ2 )
⎨c11 =
⎬ ⇒ ψ1 =
2
2⎭
2
⎩
(8)
⎧
1
1 ⎫
1
∧ c22 = −
(ϕ1 − ϕ2 )
⎨c21 =
⎬ ⇒ ψ2 =
2
2
2
⎩
⎭
(9)
Da combinação das duas orbitais atómicas, resultaram duas orbitais moleculares. Em
geral, da combinação de n orbitais atómicas resultam n orbitais moleculares.
4.11
2. Cálculo da Energia das Orbitais Moleculares
Quantitativamente, na TOM/CLOA as energias das orbitais moleculares Ψ1 e Ψ2 (E1 e
E2) são determinadas a partir da equação de Schrödinger sem, no entanto a resolver. A
equação de Schrödinger escreve-se abreviadamente:
Hψ = Eψ
(10)
onde H representa o operador hamiltoniano.
Se ψ1 e ψ2 são soluções desta equação, então:
Hψ 1 = E1ψ 1
(11)
Hψ 2 = E2ψ 2
(12)
Para determinarmos E1, multiplicamos a equação 11 por ψ1 à esquerda e integramos a
todo o volume:
∫ψ Hψ dv = E ∫ψ
1
1
1
2
1
dv
(13)
O integral à direita da equação 13 é igual a 1, ou seja:
E1 = ∫ψ 1Hψ 1dv
(14)
A energia de qualquer orbital é dada por um integral do tipo do da equação 14,
designado integral de Coulomb.
Substituindo, na equação 14, ψ1 pela equação 8 (válida para S=0), obtém-se:
4.12
⎡ 1
⎤ ⎡ 1
⎤
E1 = ⎢
(ϕ1 + ϕ2 )⎥ H ⎢ (ϕ1 + ϕ2 )⎥ dV =
2
2
⎣
⎦ ⎣
⎦
1
=
ϕ1Hϕ1dV + ϕ2 Hϕ2 dV + ϕ1Hϕ2 dV + ϕ2 Hϕ1dV
2
∫
(∫
∫
∫
∫
)
(15)
Os dois primeiros integrais (de Coulomb) da equação 15:
∫ ϕ Hϕ dV = ∫ ϕ Hϕ dV = E
1
1
2
2
1s
=α
são os valores das energias das orbitais atómicas ϕ1 e ϕ2, neste caso iguais à energia da
orbital 1s, E1s.
Do mesmo modo, os integrais de ressonância são também iguais entre si:
∫ ϕ Hϕ dV = ∫ ϕ Hϕ dV = β
1
2
2
1
Nestas condições, da equação 15 obtém-se a equação 16,
E1 = α + β
(16)
e, identicamente, para a orbital Ψ2, conclui-se:
⎡ 1
⎤ ⎡ 1
⎤
E2 = ⎢
(ϕ1 − ϕ2 )⎥ H ⎢ (ϕ1 − ϕ2 )⎥ dV =
⎣ 2
⎦ ⎣ 2
⎦
1
=
ϕ1 Hϕ1 dV+ ϕ2 Hϕ2 dV- ϕ1 Hϕ2 dV- ϕ2 Hϕ1dV
2
∫
(∫
∫
∫
∫
)
(17)
ou seja: E = α − β
2
(18)
Na aproximação S = 0, |β | = |β’|.
O diagrama da Figura 1 mostra as energias e os contornos de isoprobabilidade das orbitais
moleculares ψ1 e ψ2 da molécula de hidrogénio ionizada H2+ calculados pelo método de Hückel
4.13
(com o software Hyperchem 5.0) sem a aproximação S = 0. As energias estão expressas em
electrão-volt (1 eV = 96.5 kJ/mol).
+
Fig. 1– Diagrama de orbitais moleculares do ião H2 .
Os resultados mostram que a aproximação S = 0 é particularmente grosseira no caso do
H2+. Relembrando que a energia da orbital 1s do átomo de H (o integral de Coulomb α)
tem o valor de α = -13.6 eV, obtém-se dos dados da Figura 1 e das equações 16 e 18:
|β |= |-17.8 + 13.6| = 3.1 eV
e
|β’|
=
|-
13.6 - 10.8| = 24.4 eV.
ou seja |β|<<|β’|. A relação |β |<<|β’| é geral para todas as ligações, embora a diferença
seja normalmente menor do que no caso do H2+. Por outras palavras, as orbitais
ligantes são menos ligantes do que as antiligantes são antiligantes.
Tal como as orbitais atómicas se designam por s, p, d ou f, as orbitais moleculares
designam-se por σ (sigma), π (pi) ou δ (delta), de acordo com as respectivas simetrias.
As orbitais moleculares σ têm um eixo de simetria cilíndrica (eixo de grau infinito, C∞)
4.14
coincidente com o eixo internuclear. Por outras palavras, numa rotação de 360º em
torno do eixo internuclear uma orbital σ tem um número infinito de posições
equivalentes. As orbitais Ψ1 e Ψ2, representadas na Figura 1, são orbitais com simetria
σ (Fig.2). As orbitais antiligantes diferenciam-se das ligantes com o sinal * (asterisco),
em índice superior.
σ
σ*
*
Fig. 2 – Orbitais σ e σ ; o eixo internuclear tem simetria cilíndrica.
Do diagrama de orbitais moleculares retira-se a seguinte informação:
1. A configuração electrónica do ião molecular H2+ é σ1s1 σ1s*0.
2. A ordem de ligação, definida como a semi-diferença entre o número de
electrões ligantes e antiligantes tem o valor O.L. = (1 - 0) / 2 = 0.5 (meia ligação).
3. A energia de ligação: Como o H2+ tem apenas um electrão, a energia de ligação
(energia necessária para dissociar a espécie) será 3.1 eV. Este valor é maior do que o
valor experimental 2.80 eV (o método de Hückel é rudimentar).
4. O ião molecular tem spin total (igual à soma do número quântico magnéticos
de spin de todos os electrões) diferente de zero sendo portanto paramagnético.
5. A energia de ionização do ião molecular é maior do que a do átomo de H
isolado.
4.15
Moléculas Diatómicas Homonucleares do Primeiro Período da
Tabela Periódica H2+, H2 e He2+
Os
diagramas
de
energia
das
orbitais
moleculares
das
espécies
diatómicas
homonucleares do 1º Período da Tabela Periódica podem ser obtidos de forma
qualitativa sem recurso ao cálculo das energias das orbitais moleculares.
Na construção de um diagrama qualitativo, representa-se em primeiro lugar a energia
da orbital de valência de maior energia dos átomos constituintes da molécula. A
energia dessas orbitais é igual ao recíproco das respectivas energias de ionização,
dado que após a ionização o electrão removido fica com energia nula (Epot = 0 por estar
livre de interacções e Ecin = 0). No caso do átomo de H, a energia de ionização é igual
a 13.6 eV e portanto a energia da orbital 1s será igual a α = -13.6 eV (Fig. 4.8). Em
segundo lugar, identifica-se as orbitais atómicas que interferem (ver diagramas das
moléculas diatómicas do 2º Período da Tabela ). Em terceiro lugar, representam-se as
energias das orbitais moleculares resultantes dessas interferências no diagrama (tendo
em conta |β | < |β’|) e, finalmente, distribuem-se os electrões existentes pelas orbitais
moleculares usando as Regras e Princípios utilizados para o preenchimento de orbitais
atómicas (Fig. 1).
Fig. 1 - Diagrama qualitativo de orbitais moleculares da molécula de H2.
4.16
Do diagrama obtém-se a configuração electrónica da molécula: σ1s2 σ1s*0. A ordem de
ligação tem o valor OL = (2-0)/2 = 1 (ligação simples). A molécula é diamagnética (spin
total igual a zero). A energia de ionização do ião molecular é maior do que a do átomo
de H isolado.
Considere-se agora a molécula de hélio ionizada, He2+ (Fig. 2). Apesar de existirem
neste caso 4 protões nos núcleos (em vez de 2), e portanto maiores forças atractivas
que causam maior diminuição da energia dos electrões, a situação não é
qualitativamente diferente das espécies diatómicas de hidrogénio: Das duas orbitais
atómicas 1s resultam duas orbitais moleculares (ligante e antiligante) e, dos 3
electrões, dois ocuparão a orbital ligante e o terceiro a orbital antiligante, tal como
no ião H2-.
+
2
Fig. 2 - Diagrama de orbitais do ião He2 . Configuração electrónica: σ1s σ1s*
1
A configuração electrónica é σ1s2 σ1s*1. A ordem de ligação tem o valor OL = (2-1)/2 =
0.5 (meia ligação). A molécula é paramagnética (spin total diferente de zero). A
energia de ionização do ião molecular é menor do que a do átomo de He isolado.
Finalmente, na molécula de hélio, com 4 electrões, dois ocupariam a orbital ligante e
os dois restantes a antiligante (Fig. 3).
4.17
2
Fig. 3 – Diagrama das orbitais da molécula de He2: σ1s σ1s*
2
Sabe-se no entanto que o hélio é um gás monoatómico e não molecular, o que significa
que a molécula de hélio é instável (tem maior energia) relativamente aos átomos de
He isolados. De facto, a energia de ligação seria igual a duas vezes a energia dos dois
electrões ligantes (em módulo) menos duas vezes a energia dos dois electrões antiligantes, menos ainda a energia de repulsão inter-electrónica. Como
β < β', a
diferença dos dois primeiros termos seria por si só negativa, a que acresce o efeito da
repulsão inter-electrónica (menor na orbital antiligante). A energia de ligação seria
assim negativa, e portanto a molécula é instável relativamente aos átomos isolados.
A Tabela 1 mostra a correlação entre a ordem de ligação, a energia de ligação e a
distância internuclear de equilíbrio das espécies diatómicas do primeiro período. Como
seria de esperar, a energia de ligação aumenta com a ordem de ligação e a distância
internuclear diminui com a mesma.
Tabela 1 - Ordens de Ligação e Energias de Ligação das moléculas e iões do primeiro período da Tabela
Periódica
Molécula (ião)
H2
+
H2
H2
4.18
-
Ordem de Ligação
Energia de Ligação
Distância internuclear
(kJ/mol)
(pm)
1/2
269
106
1
436
74
1/2
164
80
He2
+
He2
1/2
241
108
0
—
-
(1 eV/átomo = 96.4 kJ/mol)
Energia de Ligação: diferença entre a energia dos dois átomos envolvidos à
distância internuclear de equilíbrio e a energia dos mesmos a uma distância infinita
(não ligados).
Moléculas Diatómicas Homonucleares do Segundo Período da
Tabela Periódica
Considere-se a interferência dos “electrões-onda” de dois átomos do 2º Período da
Tabela Periódica. O primeiro ponto a ter em conta é que a interferência resultante da
sobreposição orbital à distância internuclear de equilíbrio, ocorre apenas para as
orbitais de valência, ou seja do nível 2, dado que as orbitais 1s são demasiado internas
e praticamente não têm sobreposição espacial com as orbitais de valência do outro
átomo à distancia internuclear de equilíbrio (Fig. 1).
Figura 1 – Ilustração da sobreposição espacial de orbitais de valência e orbitais em níveis internos
Excluídas as orbitais 1s, considere-se como exemplo a molécula constituída por dois
átomos de lítio, Li: 1s2 2s1 2p0, (a molécula de Li2 não tem existência natural - o lítio apresenta
ligação metálica). Neste caso tem-se apenas a interferência das orbitais 2s ocupadas, daí
4.19
resultando 1 orbital ligante e outra antiligante, analogamente à interferência das
orbitais 1s do átomo de hidrogénio. No entanto, as orbitais 2p desocupadas funcionam
como electrões virtuais, dado que definem estados permitidos para o electrão no
átomo isolado. Deste modo, a definição de todos os estados de valência permitidos
para os electrões na molécula (orbitais moleculares ocupadas ou não), implica
considerar as interferências das 8 orbitais de valência dos dois átomos (as duas orbitais
2s e as seis orbitais 2p). Isto é válido tanto para a “molécula de Li2”, com 2 electrões
de valência, como para a molécula de Flúor F2 com 14 electrões de valência.
De um modo geral, as orbitais moleculares de interesse são combinações lineares das
orbitais atómicas de valência apenas, mas todas as orbitais de valência. A combinação
das 8 orbitais atómicas das moléculas diatómicas do 2º Período pode ser
qualitativamente simplificada com base em dois critérios: o critério da semelhança de
energias e o critério da coalescência orbital (ou de simetria).
1 - Critério da Semelhança de Energias - Só há contribuição simultânea (interferência
eficiente) de duas ou mais orbitais atómicas numa orbital molecular se as suas
energias forem semelhantes. Por outras palavras, os coeficientes CA,j e CB,j das orbitais
atómicas φA e φB na orbital molecular ψj só tomam simultaneamente valores
significativos se as energias das orbitais atómicas EA e EB forem semelhantes. De facto,
é intuitivo que o "comportamento" do electrão na orbital molecular ψj não pode ser
simultaneamente bem descrito pelos "comportamentos" que ele teria em orbitais
atómicas muito diferentes. Por exemplo, mesmo que a orbital 1s tivesse sobreposição
espacial com a orbital 2s, não haveria "mistura" devido à grande diferença de energia
entre elas.
2 - Critério da Coalescência - Só há contribuição simultânea ("mistura") de duas
orbitais atómicas se a sua interferência for não nula. Por outras palavras, a "mistura"
de orbitais atómicas exige uma interferência não nula (construtiva ou destrutiva) das
respectivas funções de onda. Nas figuras 2 e 3 são apresentados alguns exemplos de
combinações (coalescências possíveis e impossíveis, respectivamente, considerando o
eixo dos xx o eixo internuclear.
4.20
Fig. 2 - Coalescências possíveis de orbitais atómicas: há interferência construtiva ou destrutiva. Estão
representadas as interferências construtivas (mesmo sinal da função de onda).
Fig. 3 - Coalescências impossíveis de orbitais atómicas: a interferência é nula - construtiva na zona
onde as funções de onda têm sinais iguais, e igualmente destrutiva da zona onde têm sinais contrários.
4.21
Utilizando o critério da coalescência, as 8 orbitais moleculares, combinações das
quatro orbitais atómicas (2s, 2px, 2py, 2pz) de um dos átomos com as quatro idênticas
do outro átomo, podem ser simplificadas e desdobradas em três sub-combinações: a
primeira, constituído por 4 orbitais moleculares resultantes da combinação das orbitais
atómicas 2s e 2px dos átomos A e B (Eq. 1), dado que as interferências da orbital 2s e
2px de um átomo com as orbitais 2py e 2pz do outro são nulas.
ψ j = c1, jϕ2 s (A) + c2, jϕ2 s (B) + c3, jϕ2 px (A) + c4, jϕ2 px (B)
(1)
para j = 1, 2, 3 e 4,
a segunda, constituída por 2 orbitais moleculares resultantes da combinação das
orbitais atómicas 2py (Eq. 2), dado que a interferência da orbital 2py de um átomo com
a orbital 2pz do outro é nula,
ψ j = c5, jϕ 2 p y (A) + c6, jϕ2 p y (B)
(2)
para j = 5 e 6,
e uma terceira, constituída por 2 orbitais moleculares resultantes da combinação das
orbitais atómicas 2pz (Eq. 3),
ψ j = c5, jϕ2 pz (A) + c6, jϕ2 pz (B)
(3)
com j = 9 e 10.
O critério da semelhança de energias permite introduzir ainda mais uma simplificação
(na Eq. 1), embora aproximada, como se verá depois. Nos átomos polielectrónicos, as
energias das orbitais 2s e 2p são diferentes. Admitindo que essa diferença é suficiente
para que se possa desprezar a "mistura" 2s-2p, as orbitais moleculares 1, 2, 3 e 4
definidas pela Eq. 1 passam a ter a seguinte representação:
ψ j = c1, jϕ2 s (A) + c2, jϕ2 s (B)
(4)
j =1 e 2,
e
ψ j = c3, jϕ2 px (A) + c4, jϕ2 px (B)
(5)
para j = 3 e 4.
4.22
Com esta simplificação, obtém-se a representação mais elementar das orbitais
moleculares numa molécula diatómica homonuclear, ou seja, cada orbital molecular é
obtida combinando duas orbitais atómicas apenas.
As orbitais ψ1 e ψ2, resultantes da combinação das orbitais 2s, bem como as orbitais ψ3
e ψ4, resultantes da combinação das orbitais 2px, têm um eixo de simetria cilíndrica,
sendo portanto designadas como orbitais sigma:
σ 2 s , σ 2* s , σ 2 px
e
σ 2* px (Fig. 4).
σ 2* s
σ 2s
σ 2* px
σ 2 px
Figura 4 – Contorno de isoprobabilidade das orbitais
σ 2 s , σ 2* s , σ 2 px
e
σ 2* px . Note-se que o eixo
internuclear é um eixo de simetria cilíndrica (C∞).
Por outro lado, nas orbitais ψ5 e ψ6, resultantes da combinação das orbitais 2py, e nas
orbitais ψ7 e ψ8, resultantes da combinação das orbitais 2pz, o eixo internuclear é um
eixo binário (duas posições equivalentes numa rotação de 360º). Estas orbitais são
designadas orbitais π (pi) e são simétricas relativamente a um dos planos contendo o
eixo
internuclear
*
*
π 2p , π 2p , π 2p
e π 2p
y
z
y
5).
Existirão
portanto
4
orbitais
de
simetria
y
π z*
πz
πy
4.23
(Fig.
π *y
π:
Figura 5 - Orbitais πz e πy : o eixo dos xx (internuclear) é um eixo binário e os planos xy ou xz são
planos de (anti) simetria das orbitais πz e πy, respectivamente.
A sobreposição de orbitais quando se aproximam lateralmente é menor do que no caso
da aproximação frontal (orbitais σ); logo, para um dado par de átomos, o |β| é maior
para as orbitais σ do que para as orbitais π.
Das considerações anteriores resulta o diagrama de energias de orbitais moleculares
esquematicamente representado na Fig. 6. A figura mostra a representação mais
elementar das orbitais de uma molécula diatómica homonuclear, segundo a qual cada
orbital é uma combinação linear de duas orbitais atómicas apenas, uma de cada
átomo. Esta representação seria válida apenas se a "mistura s-p” fosse desprezável
(Eqs. 4 e 5), ou seja, se as orbitais s e p fossem suficientemente afastadas em energias
(o que não é verdade). No entanto, pode ser utilizada, excepto quando os dados
experimentais exigirem modificações.
Figura 6 - Diagrama de orbitais moleculares, para uma molécula diatómica homonuclear admitindo a
simplificação máxima no método CLOA da TOM.
Aplicação às moléculas de C2, N2, O2, e F2
A descrição qualitativa da estrutura electrónica das moléculas diatómicas segue
metodologia idêntica àquela usada para átomos polielectrónicos isolados. No caso dos
átomos é efectuada:
4.24
1 – A determinação dos estados permitidos (orbitais) para 1 electrão na presença de 1
núcleo (átomo de hidrogénio).
2 – O ordenamento energético das respectivas orbitais atómicas (1s, 2s, 2p, etc.).
3 – A generalização das soluções obtidas a átomos com mais do que um electrão
(átomos polielectrónicos), utilizando regras e postulados para adaptar o ordenamento
em energias e finalmente preencher as orbitais atómicas.
Para as moléculas diatómicas é efectuada:
1 - A determinação dos estados permitidos a um electrão na presença dos dois núcleos
(orbitais moleculares).
2 - O ordenamento energético das orbitais moleculares ( σ 1s , σ 1s , σ 2s , etc.) para
*
moléculas com 1 electrão (ião molecular H2+; vide Fig. 6).
Segue-se então a generalização dos resultados a moléculas diatómicas com mais do
que um electrão, com as inerentes correcções do ordenamento energético, e
preenchimento das orbitais moleculares.
Molécula de C2
A estrutura electrónica desta molécula (8 electrões de valência) seria de acordo com o
diagrama simplificado da Figura 6:
2
2
2
0
0
KKσ 2 s σ 2*s σ 2 px (π 2 p y π 2 pz )(π 2* p y π 2* pz )σ 2* px
1
1
0
onde os parêntesis significam que as orbitais são degeneradas, isto é, têm energias
iguais.
De acordo com a regra de Hund, cada uma das orbitais π acomoda um electrão e os
dois electrões têm spins paralelos.
4.25
Fig. 7 - Diagrama de orbitais moleculares simplificado da molécula de C2. Ordem de ligação =(6-2)/2=2
(ligação dupla); paramagnética; Ei(C2) > Ei(C)
O diagrama prevê uma OL=(6-2)/2=2 (ligação dupla), e um spin total (igual à soma dos
números magnéticos de spin de todos os electrões) diferente de zero, isto é, prevê
propriedades paramagnéticas para a molécula. Experimentalmente, verifica-se que a
molécula de C2 é de facto diamagnética, em contradição com a previsão derivada do
diagrama da Fig. 7. Isto significa que a simplificação máxima do método CLOA conduz
a um diagrama que não é válido. Especificamente, a separação das orbitais s e p, com
base no pressuposto de que a sua diferença de energias seria suficiente para justificar
a aplicação do critério da semelhança de energias, é incorrecta.
Retrocedendo na aplicação desta aproximação (Eqs. 4 e 5), tem-se as quatro orbitais
moleculares definidas pela Eq. 1, sendo as outras seis idênticas às obtidas
anteriormente (Eqs. 2 e 3).
A consequência mais relevante que esta alteração tem para o diagrama de orbitais
moleculares situa-se na zona de energias entre E2s e E2p (Fig. 8). No diagrama de
orbitais moleculares tendo em conta a "mistura s-p" e a repulsão interelectrónica, dáse a inversão das energias de uma orbital σ e do par πy, πz. A existência de duas
4.26
orbitais moleculares σ na mesma zona do espaço (região internuclear) torna a orbital σ
mais "instável" do que o esperado; daí que possa ultrapassar (em energia) as orbitais π
ligantes.
Fig. 8 - Diagrama de orbitais moleculares da molécula de C2 tendo em conta a "mistura s-p". Os
símbolos das orbitais moleculares têm como índice um número de ordem (crescente com a energia).
O diagrama da Fig. 8 permite prever correctamente o diamagnetismo da molécula de C2, sendo
então a configuração electrónica desta :
2
0
0
KKσ 12σ 2* (π 2 p π 2 p )σ 30 (π 2* p y π 2* p y )σ 4*
2
y
2
0
z
Molécula de N2
Nas moléculas diatómicas do 2º período, a ordem energética das orbitais σ2px e do par
π2py-π2pz é invertida em consequência das repulsões electrónicas na região internuclear.
No entanto, as previsões resultantes do diagrama simplificado da Fig. 6 para as
propriedades magnéticas das moléculas de N2, O2, e F2 são as mesmas que resultam do
4.27
diagrama com “mistura s-p” da Fig. 8. Deste modo, o diagrama simplificado pode ser
utilizado, evitando a complexidade das combinações “s-p”
Na molécula de N2 há 10 electrões de valência para distribuir (Fig. 9).
Fig. 9 - Diagrama de orbitais moleculares da molécula de N2. Ordem de ligação = (10-4)/2 = 3 (ligação
tripla); diamagnética; Ei(N2) > Ei(N)
A configuração electrónica resultante do diagrama simplificado é:
2
2
2
2
0
KKσ 2 s σ 2*s σ 2 px σ 2 px (π 2 p y π 2 pz )(π 2* p y π 2* pz )0 σ 2* px
2
2
0
Note-se que a configuração electrónica real é de facto :
2
2
2
2
0
KKσ 2 s σ 2*s σ 2 px (π 2 p y π 2 pz )σ 2 px (π 2* p y π 2* pz )0 σ 2* px
2
2
0
A ordem de ligação é OL = (8-2)/2 = 3 (ligação tripla) e o spin total da molécula é
igual a zero (molécula diamagnética), de acordo com a observação experimental.
A energia de ionização da molécula é maior do que a do átomo isolado (ver Tabela 1).
Acrescendo a isto o facto da molécula de N2 ter uma electroafinidade baixa (não ceder
4.28
nem receber com facilidade electrões), e da ligação tripla ser forte, prevê-se uma
reactividade pequena para a molécula, também de acordo com a experiência.
Molécula de O2
Na molécula de O2 há 12 electrões de valência para distribuir (Fig. 10).
Fig. 10 - Diagrama de orbitais moleculares da molécula de O2. Ordem de ligação = (8-4)/2=2 (ligação
dupla); paramagnética; Ei(O2) < Ei(O)
A configuração da molécula seria :
2
2
2
1
1
KKσ 2 s σ 2*s σ 2 px (π 2 p y π 2 pz )(π 2* p y π 2* pz )σ 2* px
2
2
0
A ordem de ligação é OL = (8-4)/2 = 2 (ligação dupla). Note-se que há 1 ligação σ mais
2 meias-ligações π e não uma σ mais outra π. O spin total da molécula é previsto ser
diferente de zero (molécula paramagnética), de acordo com
a observação
experimental. A energia de ionização da molécula é menor do que a do átomo isolado
(ver Tabela 1).
4.29
Molécula de Flúor, F2
Os 14 electrões de valência distribuem-se como se indica na Fig. 11. A configuração
electrónica é:
2
2
2
KKσ 2 s σ 2*s (π 2 p y π 2 pz )σ 2 px (π 2* p y π 2* pz )σ 2* px
2
2
2
2
0
Fig. 7 – Diagrama de orbitais moleculares do F2. Ordem de Ligação = (8-6)/2=1.
A ordem de ligação, OL tem o valor (8-6)/2=1 (ligação simples) e a molécula é
diamagnética. A energia de ionização da molécula de F2 é maior do que a do átomo de
F.
É interessante notar que os chamados “pares isolados de Lewis” são de facto os pares
2
2
2
de electrões das orbitais moleculares σ 2 s 2 , σ 2*s , π 2 p 2 , π 2 p 2 , π 2* p e π 2* p e não orbitais
y
z
y
z
atómicas s ou p.
4.30
Os resultados experimentais mais significativos sobre as moléculas de F2, O2, N2 e C2
são apresentados na Tabela 1. Note-se mais uma vez a correlação entre ordem de
ligação, distância de ligação e energia de ligação.
Tabela 1 - Energia de ionização de moléculas diatómicas do segundo período, comparadas com as dos
respectivos átomos, Propriedades Magnéticas e Energia de Ligação.
Molécula
(X2)
Ei(X2)
Ei(X)
Prop.
Ordem
Distância
Elig
kJ mol-1
kJ mol-1
Magnéticas
Ligação
Ligação
kJ mol-1
A
F2
1 510
1 681
Diamagnética
1
1.42
155
O2
1 164
1 314
Paramagnética
2
1.21
494
N2
1 503
1 402
Diamagnética
3
1.10
945
C2
-
1 086
Diamagnética
2
1.20
601
-1
1 eV = 96.4 kJ mol ≈ 100 kJ mol
-1
Energia de ligação homonuclear
A energia de uma ligação simples de uma molécula homonuclear deveria aumentar
com a electronegatividade dos átomos constituintes (maior atracção do par partilhado,
menor energia), isto é, aumentar ao longo do período e diminuir ao longo do grupo. A
essa tendência geral (Tabela 1), desviam-se claramente os elementos mais
electronegativos do 2º grupo (N, O e F), que apresentam energias de ligação inferiores
às que se esperariam da sua electronegatividade.
Tabela 1 - Energia da ligação σ das moléculas homonucleares dos elementos do bloco p (kJ/mol)
2º Período
3º Período
4.31
13º Grupo
14º Grupo
15º Grupo
16º Grupo
17º Grupo
B-B
C-C
N-N
O-O
F-F
285
348
167
142
155
Al-Al
Si-Si
P-P
S-S
Cl-Cl
-
222
200
226
240
4º Período
5º Período
Ga-Ga
Ge-Ge
As-As
Se-Se
Br-Br
115
188
146
172
190
In-In
Sn-Sn
Sb-Sb
Te-Te
I-I
100
146
121
126
150
A razão do desvio é a forte repulsão electrónica resultante da presença de um número
elevado de electrões σ na região internuclear de moléculas com pequeno volume. Por
essa razão, as ligações π são energeticamente favorecidas nestes átomos, como se
observa na Tabela 2. Note-se a elevada energia da ligação tripla da molécula de N2
quando comparada com a ligação simples N-N.
Tabela 2 - Energias de ligação σ e π homonucleares de elementos do 2º e 3º Período da TP (kJ/mol)
14º Grupo
15º Grupo
C-C
C=C
C≡C
N-N
N=N
N≡N
348
614
839
167
418
946
Si-Si
Si=Si
Si≡Si
P-P
P=P
P≡P
222
327
-
200
310
490
2º Período
3º Período
Em contrapartida, no 3º período e seguintes, as ligações π são mais fracas do que as σ,
e consequentemente existem muito poucas moléculas com ligações duplas ou triplas
de Si ou P. É a versatilidade da química dos elementos do 2º período, capazes de
formar ligações simples duplas e triplas, que está na base da vida como esta é
conhecida.
Ligação heteronuclear, moléculas de HF e de LiH
Considere-se dois átomos diferentes A e B e, por simplicidade, apenas uma orbital
atómica de cada um deles, φA e φB caracterizadas por energias EA e EB tais que EA < EB.
As orbitais moleculares ψ1 e ψ2 resultantes da interferência destas orbitais atómicas
são descritas, no âmbito da TOM-CLOA, por duas combinações lineares de φA e φB (Eqs.
1 e 2), tal como para orbitais atómicas de igual energia.
ψ 1 = aϕA + bϕB
4.32
(1)
ψ 1 = bϕA − aϕB
(2)
Neste caso, porém, os coeficientes a e b não são iguais. Para EA < EB, a >b, isto é, a
orbital molecular ligante ψ1 tem maior contribuição da orbital atómica de menor
energia φA e a antiligante ψ2 tem maior contribuição da orbital atómica de maior
energia φB (ver contorno de isoprobabilidade na Fig. 1).
Figura 1 – Energias das orbitais moleculares ψ1 e ψ2 e respectivos contornos de isoprobabilidade.
Quanto maior é a diferença entre as energias EA e EB, maior é a diferença entre os
coeficientes a e b, e maior será a probabilidade de permanência do electrão num dos
átomos. Além disso, menor será o valor absoluto do integral de ressonância |β|
(critério da semelhança de energias).
Encontrando-se o par de electrões partilhado na orbital ψ1 predominantemente na
vizinhança do átomo A, este adquire uma carga parcial negativa e o átomo B adquire
carga positiva. É gerado assim um dipólo eléctrico (momento dipolar).
Para diferenças de energia EA-EB suficientemente grandes, ψ1 ≅ φA e ψ2 ≅ φB e |β| ≅ 0.
Esta situação limite é designada ligação iónica.
Molécula de HF
Considere-se, a molécula heteronuclear de ácido fluorídrico, HF. As orbitais
moleculares de valência do HF são combinações lineares das orbitais atómicas de
valência do H (orbital 1s) e do F (orbitais 2s e 2p). As energias de ionização do
hidrogénio e do flúor são, respectivamente, 13.6 e 17.5 eV. Consequentemente, a
4.33
energia da orbital 1s do hidrogénio tem o valor -13.6 eV e a da orbital 2p do flúor 17.5 eV. Representadas estas energias num diagrama, é ainda necessário representar a
energia da orbital 2s do flúor, cujo valor é inferior ao das orbitais 2p (Fig. 2). Se for
desconhecido este valor, a representação será qualitativa.
Figura 2 - Diagrama de energias qualitativo das orbitais moleculares da molécula de HF.
Assumindo, arbitrariamente, os átomos de H e F sobre o eixo dos xx (eixo
internuclear), a orbital 1s do H tem coalescência não nula apenas com as orbitais 2s
e 2px do F; consequentemente, as orbitais 2py e 2pz não são alteradas.
Fazendo a aproximação de desprezar a combinação 1s(H) – 2s(F) pelo critério da
semelhança de energias, restam apenas as combinações da orbital 1s do H com a
orbital 2px do F, especificamente uma orbital molecular σ ligante e uma orbital
antiligante σ*. As restantes orbitais 2s, 2py e 2pz do F permanecem com a mesma
energia na molécula de HF. Orbitais moleculares cujas energia são iguais às energias
das orbitais atómicas são designadas orbitais não-ligantes. As orbitais não-ligantes
seguem a nomenclatura das orbitais moleculares sendo designadas por σnl ou πnl
consoante a sua simetria. Assim, na molécula de HF, existiriam nesta aproximação
uma orbital σnl (ex-2s) e duas orbitais πnly e πnlz (ex-2py e 2pz).
4.34
Apesar de a aproximação de se considerar nula a combinação 1s(H) – 2s(F) ser
grosseira, as previsões decorrentes do diagrama aproximado da Fig. 2 não diferem
substancialmente das do diagrama quantitativo da Fig. 3.
Figura 3 - Diagrama de energias das orbitais moleculares da molécula de HF calculado pelo método de
Hückel (HyperChem 5.0).
Note-se no entanto que a orbital σ1 (σnl na Fig. 2)) tem claramente contribuição da
orbital 1s do H sendo de facto ligante sem a aproximação do diagrama da Fig. 2. Notese também que as orbitais σ1 e σ2 preenchidas têm maior contribuição das orbitais 2s e
2px do F (átomo mais electronegativo), respectivamente. A molécula de HF terá assim
momento dipolar dirigido do H para o F, como se pode observar na Fig. 4 onde se
representa a densidade de carga negativa total (preferencialmente localizada no F).
4.35
Figura 4 – Densidade de carga da molécula de HF (HyperChem 5.0).
Molécula de LiH
Na molécula de hidreto de lítio LiH, as orbitais atómicas de valência a combinar são a
orbital 1s do H e as orbitais 2s e 2p do lítio (Li), apesar do Li ter apenas um electrão
de valência 2s. As energias de ionização são 13.6 eV para o H e 5.39 eV para o Li. Estes
valores situam as energias da orbital 1s do H a -13.6 eV e da orbital 2s do Li a -5.39
eV. A energia das orbitais 2p do Li é arbitrada com valor superior ao da 2s (Fig. 5).
Figura 5 - Diagrama de energias qualitativo das orbitais moleculares da molécula de LiH.
Tal como no caso da molécula de HF, as orbitais 2py e 2pz do Li têm coalescência nula
com a orbital 1s do H, restando as combinações das orbitais 2s e 2px do Li com a
orbital 1s do H. Se for ignorada a combinação 2px(Li)-1s(H), aplicando o critério da
semelhança de energias, resta apenas a combinação 2s(Li)-1s(H), da qual resultam as
orbitais moleculares σ ligante e antiligante σ*. O diagrama fica completo com as
orbitais não-ligantes σnl (ex-2px) e πnly e πnlz (ex-2py e 2pz).
4.36
Neste caso, sendo a orbital ligante mais semelhante (maior contribuição) à orbital 1s
do H (mais electonegativo), o par electrónico partilhado pertencerá mais ao H, daí
resultando um momento dipolar dirigido do Li para o H (Fig. 6).
Figura 6 – Densidade de carga da molécula deLiH (HyperChem 5.0).
Na Tabela 1 são apresentados os momentos dipolares dos hidretos dos elementos do 2º
período da TP, onde o sinal (-) ou (+) indica que o hidrogénio tem carga (-) ou (+).
µ (D)
LiH
BeH
BH
CH
NH
OH
FH
-6.002
-0.28
1.73
1.57
1.63
1.78
1.94
Molécula de CO
Considere-se a molécula de monóxido de carbono CO. Usando as energias de ionização
dos átomos de C (11.3 eV) e O (13.6 eV) para situar as energias das orbitais 2p dos dois
átomos, e arbitrando as energias das orbitais 2s, obtém-se o diagrama da Fig. 7,
desprezando a combinação 2s-2px.
4.37
Figura 7 - Diagrama de energias qualitativo das orbitais moleculares da molécula de CO e
representação dos respectivos contornos de isoprobabilidade.
Note-se que todas as orbitais moleculares ligantes têm maior contribuição das orbitais
atómicas do oxigénio.
Momento Dipolar
Em consequência da assimetria da orbital ligante σ (ver Fig. 1 do tópico Ligação
Heteronuclear, moléculas de HF e de LiH), o átomo de flúor adquire uma carga
negativa parcial, -q, e o hidrogénio a carga +q, isto é, a molécula de HF tem um dipólo
eléctrico.
4.38
ur
Um dipólo eléctrico é caracterizado pelo momento dipolar µ , definido como um
vector, dirigido da carga positiva para a carga negativa (convenção química), cujo
módulo µ é igual ao produto da carga, q, pela distância entre os núcleos, d:
r
r
µ = µ = q× d = q×d
Figura 1 – Dipolo eléctrico.
O valor máximo da carga q numa ligação simples é o valor da carga do electrão, e =
1.6 x 10-19 C, caso limite este que seria verificado se o par partilhado do diagrama da
Fig. 4.22 pertencesse totalmente ao átomo A. Este caso corresponderia ao limite da
ligação iónica e a energia da orbital molecular ligante seria igual à energia da orbital
ψ 1.
O momento dipolar máximo, também designado por momento dipolar iónico tem o
módulo µi = e x d. Para uma distância internuclear de 1 Å (1 Å = 10-10 m) - ordem de
grandeza das distâncias internucleares -, o momento dipolar iónico tem o valor µi =
1.6x10-19 x 1x10-10 = 1.6x10-29 Cm. Exprimindo este valor em Debye: (1D = 3,33x10-30
Cm), obtém-se µi = 4.8 D, que seria o momento dipolar máximo (iónico) associado a
uma ligação simples com distância internuclear de 1 Å.
Carácter Iónico da Ligação
Nas moléculas diatómicas homonucleares, a ligação química resulta unicamente da
maior atracção sobre os electrões ligantes na região internuclear e da consequente
diminuição da sua energia (energia de ressonância β). Na molécula de HF, e nas
moléculas heteronucleares em geral, a ligação H-F tem, além desta contribuição
4.39
covalente, uma outra, dita iónica, resultante da atracção entre os dois núcleos com as
cargas +q e -q, resultantes da assimetria orbital
A "contribuição iónica" pode ser estimada a partir do momento dipolar experimental da
molécula µ, e do momento dipolar que ela teria se a ligação fosse iónica pura, µi. A
fracção de carácter iónico r de uma ligação é dada pela razão entre estes momentos
dipolares (r = µ/µi). A percentagem de carácter iónico da ligação, %ci, é dada pela Eq.
1.
%ci = r x 100%
(1)
Se a ligação ocorrer entre dois átomos iguais (q = 0), o momento dipolar será nulo
(ligação apolar), e assim, a percentagem de carácter iónico será nula (ligação
covalente pura). Por outro lado, no limite iónico q = e, o momento dipolar da ligação é
igual ao iónico e a percentagem de carácter iónico é 100 (ligação iónica pura).
É intuitivo que a %ci de uma ligação será tanto maior quanto o for a diferença de
electronegatividade dos átomos A e B envolvidos. As correlações (empíricas) mais
populares são a de Hannay & Smith (ajuste de valores experimentais de %ci vs.
χ A − χB
com polinómio do 2º grau):
%ci = 16 χ A − χB + 3.5 χ A − χB
2
(2)
e a de L. Pauling (ajuste com função exponencial):
(
%ci = 100 1 − e
− ( χ A − χB )2 / 4
)
(3)
A Tabela Periódica contém em geral uma tabela de correlação entre a diferença de
electronegatividade e a percentagem de carácter iónico baseada na Eq. 3. Com esta
equação são estimados valores de %ci = 43% e de 27% para as moléculas de HF e LiH,
respectivamente. O valor de %ci calculado para o fluoreto de lítio LiF é de 90%,
indicando que este será um composto iónico.
A Tabela 1 mostra o efeito da diferença de electronegatividades sobre o momento
dipolar e a fracção de carácter iónico da ligação dos halogenetos de hidrogénio. O
4.40
carácter da ligação HX passa de covalente/iónico em partes iguais no ácido fluorídrico
HF para essencialmente covalente no ácido iodídrico HI.
HF
HCl
HBr
HI
Δχ
1.9
0.9
0.7
0.4
µ/D
1.82
1.08
0.82
0.44
43
17
11
5
%ci
Tabela 1 – Diferença de electronegatividades, momento dipolar e fracção de carácter iónico dos
halogenetos de hidrogénio.
Energia de ligação heteronuclear
A existência de carácter iónico numa ligação aumenta em geral a energia da ligação.
Como exemplo, os valores da energia de ligação das moléculas de H2 e de F2 são
respectivamente 4.47 e 1.60 eV e o da molécula de HF é 5.89 eV, muito maior do que
a média dos valores anteriores (3.04 eV).
A Tabela 1 contém valores de energias de ligação homo- e heteronucleares com as
quais este efeito pode ser apreciado.
Ligação
Energia
Ligação
kJ/mol
Energia
kJ/mol
C-C
345
Si-Si
222
F-F
155
Cl-Cl
240
C-F
485
Si-F
565
C-Cl
327
Si-Cl
381
C-Br
285
Si-Br
310
C-I
213
Si-I
234
1 eV = 96.4 kJ/mol
Tabela 1 - Influência da diferença de electronegatividades na energia das orbitais moleculares de uma
molécula diatómica heteronuclear.
4.41
Em primeira aproximação, a diferença Δ entre a energia de ligação A-B e a média das
energias de ligação A-A e B-B:
Δ = E A− B − média entre E A− A e EB − B
(1)
deveria ser proporcional à %ci da ligação A-B, a qual é por sua vez proporcional à
diferença
de
electronegatividades
entre
A
e
B,
χ A − χB .
Verificou-se,
empiricamente, que assim é, se a média for geométrica (e não aritmética), isto é, a
raiz quadrada de Δ é directamente proporcional à diferença de electronegatividades:
χ A − χ B ∝ E A− B − E A− A × E B − B
(2)
onde a constante de proporcionalidade é de 0,208 eV.
A equação 4.40 pode ser utilizada na determinação da electronegatividade de um
átomo A sendo conhecida a electronegatividade do átomo B e as energias de ligação AB, A-A e B-B.
4.42