1) Oxidações de Componentes
das Águas
2) Tratamentos de Desinfecção
6 de Março de 2007
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Generalidades: Operações
Unitárias e Fluxogramas
• Em Engenharia Química, é muito conveniente descrever
uma unidade fabril em termos de diagramas mais ou menos
pormenorizados (fluxogramas) em que são indicadas as
operações unitárias e a sua sequência.
• A seguir, apresenta-se o fluxograma de uma Estação de
Tratamento de Águas (ETA) como exemplo de sequência
de operações e processos que podem usar-se no tratamento
de águas.
• Deve notar-se que é apenas um exemplo e podem existir
ETAs mais simples dependendo das características das
águas que estão a ser tratadas.
• Nesta aula, vão ser discutidas reacções de oxidação que
podem ser importantes nestes tratamentos de águas.
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Exemplo de uma ETA (adaptado de
Filtros de
areia
Recarbonatador
Sulfato de
alumínio
Cal
apagada
Arejador
Água bruta
(dureza
376ppm)
Controlo
água bruta
Carvão
activado
Amaciador
clarificador
Saída de
lamas
Tanque
recarbonatação
controlo
filtros
Esgoto águas de
lavagem
Shreve´s Chemical Process Industries )
Cloro
Cloragem
Águas de lavagem
Água
tratada
(dureza
77ppm)
Controlo águas de lavagem
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Componentes Oxidáveis em Águas
• As águas subterrâneas podem conter Fe(II) e
Mn(II) em concentrações apreciáveis e isso quer
dizer que, em contacto com o ar, podem ocorrer
oxidações com formação de precipitados.
• Mesmo sem haver poluição, as águas superficiais
contêm compostos provenientes de plantas (ou
animais) e esta matéria orgânica também pode ser
oxidada em contacto com o ar.
• Mesmo que se garantisse que não havia perigo, os
clientes duma rede de distribuição não estariam
dispostos a consumir água com turvação.
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Reacções de Oxi-redução:
Definições
• Nas reacções de Oxi-redução ocorre transferência
de electrões do redutor (que fica oxidado) para o
oxidante (que fica reduzido).
• É fácil de reconhecer esta transferência de
electrões quando estão envolvidos iões metálicos
como, por exemplo, na oxidação de Fe2+ a Fe3+
pelo oxigénio do ar.
• Pode ser mais difícil reconhecer a oxidação de
compostos orgânicos como, por exemplo, quando
fenol (C6H5-OH) é oxidado pelo cloro a clorofenol
(Cl-C6H4-OH).
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Reacções de Oxi-redução:
Espécies em Equilíbrio Químico
• O estudo teórico do equilíbrio em sistemas
químicos em que ocorrem reacções de oxi-redução
pode ser feito convenientemente desde que se
disponha de tabelas de potenciais normais.
• Tendo tabelas de valores dos potenciais normais
(e, para muitos casos, os potenciais formais), a
aplicação da equação de Nernst permite fazer
previsões acerca das concentrações das várias
espécies químicas em situações de equilíbrio.
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Reacções de Oxi-redução: Cinética e
Desvios de Situações de Equilíbrio
• Neste momento, deve fazer-se um comentário ao
Equilíbrio e Cinética das oxi-reduções: apesar dos
métodos de cálculo para as situações de equilíbrio
serem rigorosos, há muitos exemplos de oxireduções lentas (às escalas de tempo da vida
humana).
• As reacções de oxi-redução são numerosas e
importantes nas águas naturais bem como nos
tratamentos de águas mas deve notar-se que
muitos destes sistemas não atingem rapidamente o
equilíbrio químico.
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Oxidação do Ferro(II)
• O ferro é um elemento que ocorre muito frequentemente na
natureza: não é tóxico e até é usado como medicamento.
• O ferro na forma elementar (Feº) não é estável sendo do
conhecimento corrente que este metal se oxida (enferruja)
ao fim de algum tempo em contacto com o ar.
• O ferro no estado de oxidação II ocorre em muitas águas
subterrâneas mas a forma do ferro estável em contacto com
o ar corresponde ao estado de oxidação III. No estado de
oxidação III, a solubilidade do hidróxido é muito baixa e
formam-se facilmente precipitados de hidróxido férrico a
valores de pH próximos da neutralidade.
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Oxidação de Fe(II) por Oxigénio
do Ar (Operação de Arejamento)
• A oxidação de de Fe(II) por oxigénio do ar pode
ser descrita pela equação química:
2 Fe2+ + 1/2 O2 + 5 H2O
2 Fe(OH)3 + 4 H+
a que corresponde a equação cinética:
2
d [ Fe ]

 k[ Fe2 ][OH  ]2 pO 2
dt
• A reacção também pode ser catalisada por catiões
(Cu2+, Co2+) ou aniões (HPO42-, H3SiO4-) e
provavelmente por partículas sólidas (sílica,
argilas, óxidos).
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Oxidação de Manganésio(II)
• O manganésio no estado de oxidação II pode
ocorrer em muitas águas subterrâneas
• O manganésio(II) também pode ser oxidado pelo
oxigénio do ar originando espécies no estado de
oxidação IV que são pouco solúveis.
• Embora estas reacções sejam lentas, é conveniente
remover estes iões pois se isso não se fizer nos
primeiros passos do tratamento da água, poderiam
formar-se precipitados mais tarde, especialmente
depois de tratamentos de desinfecção feitos com
oxidantes.
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Oxidação de Manganésio(II) por
Oxigénio do Ar (por Arejamento)
“Mn(II) + O2 → MnO2(sól)”
reacção lenta
Mn(II) + MnO2 (sól) → Mn(II)•MnO2 (sól)
reacção rápida
“Mn(II)•MnO2 (sól) + 1/2 O2 → 2 MnO2 (sól)”
reacção muito lenta
de que resultam produtos não estequiométricos:
MnO1,3 e MnO1,9. Embora seja mais usual em
Química estudar compostos com estequiometrias
bem definidas, não se deve estranhar a existência
destes compostos.
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Oxidação de Ferro, Manganésio e
Matéria Orgânica em Águas
• Fe(II) e Mn(II) encontram-se muitas vezes em
águas de origens subterrâneas de baixo teor em
oxigénio e a remoção destes iões pode fazer-se
mediante um processo que envolve:
– oxidação por arejamento
– os óxidos hidratados que se representaram por Fe(OH)3
e MnO2 são separados a seguir nas operações de
coagulação, sedimentação e filtração.
• Também convém eliminar os compostos orgânicos
embora, de um modo geral, as oxidações destes
compostos sejam ainda mais complicadas.
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Vantagens da Remoção de Ferro,
Manganésio e Matéria Orgânica
• Mesmo que a existência de precipitados não
represente necessariamente perigo para a saúde
pública, uma água com turvação fica imprópria
para consumo público, tanto mais que os
consumidores associam água turva a poluição e
eventuais riscos de contaminação microbiológica.
• Para a utilização em lavagens, uma água contendo
partículas de óxidos de ferro ou de manganésio é
inconveniente pois pode deixar manchas.
• Assim, há vantagem em ter uma água estabilizada
do ponto de vista químico.
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Tratamentos de Desinfecção
• A desinfecção de águas destina-se a destruir ou
tornar inactivos microrganismos patogénicos.
Na desinfecção, mesmo que não ocorra a morte, os
microrganismos ficam suficientemente afectados
para impedir a sua proliferação.
• A desinfecção é diferente de esterilização. Na
esterilização, tal como se procede correntemente
em laboratórios de ensaios microbiológicos, os
microrganismos são efectivamente mortos
mediante aquecimento em estufa a 200ºC ou
autoclavagem a 120ºC.
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Desinfecção de Água para Beber
• Em caso de emergência como desastres
(terramotos e inundações), pode ser necessária a
desinfecção de água em pequena escala. O mesmo
acontece quando há necessidade de viajar em
locais em que não há disponibilidade de água
potável.
• Nessas situações, um dos métodos mais simples
consiste em ferver a água.
• Como alternativa, pode adicionar-se à água uma
pequena quantidade de lexívia (hipoclorito).
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Mecanismo de Desinfecção com
Agentes Químicos
Na desinfecção com agentes químicos, parece
estarem envolvidos dois passos:
1) Passagem do desinfectante através das paredes
celulares.
2) Reacção com compostos importantes dos sistemas
enzimáticos (dentro das células).
Na maior parte dos casos de desinfecção, são estas
perturbações dos mecanismos enzimáticos que
causam a inactivação de microrganismos
impedindo a sua proliferação.
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Aspectos Cinéticos da
Desinfecção
• Velocidade de desinfecção (Lei de Chick):
N = número de microrganismos
t = tempo
k = constante cinética
dN

 kN
dt
• Desvios à lei de Chick podem resultar de:
• difusão através da membrana celular.
• aumento de resistência das células.
• reacções químicas com o desinfectante ou desiguais
distribuições de desinfectante ou de microrganismos.
• Pode haver efeitos de temperatura, pH e/ou devidos a
existência de matéria orgânica.
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Aspectos da Química do Cloro
em Solução Aquosa (1de2)
• Dismutação
Cl2 + H2O
H+ + Cl  + HOCl
K = 3 x 104 a 15ºC
– Esta hidrólise do cloro é muito rápida (0,06seg).
– O ácido hipocloroso (HClO) é altamente eficiente como
oxidante e biocida (rápido) embora seja pouco
selectivo.
• Dissociação do ácido hipocloroso (ácido fraco)
HOCl
H + + OCl
Ka = 2,5 x 10-8 a 20ºC
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Aspectos da Química do Cloro
em Solução Aquosa (2de2)
• Em águas naturais, especialmente nas superficiais, existe
matéria orgânica, sendo a maior parte de origem vegetal.
• A matéria orgânica existente na água pode ser oxidada pelo
cloro o que vai originar compostos organoclorados sendo
importantes:
– Os clorofenóis que são responsáveis por características
sensoriais (sabor a “cloro”) da água. Não se considera
que haja risco para a saúde pois antes de se atingirem
concentrações perigosas já a água tem um flavor (odor
+ sabor) tão desagradável que é imprópria para beber.
– Os tri-halometanos (cancerígenos) não se detectam
sensorialmente nas águas tratadas mas devem ser
controlados pois representam perigo para a saúde.
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Formação de Cloraminas
• O ácido HOCl reage com amónia com a formação
de cloraminas que também são importantes:
NH3 + HOCl
NH2Cl + H2O
NH3 + 2 HOCl
NHCl2 + 2 H2O
NH3 + 3 HOCl
NCl3 + 3 H2O
e considerando a especiação em função do pH:
•
•
•
•
•
pH = 5
pH = 6
pH = 7
pH = 8
pH = 9
16% (NH2Cl) + 84% (NHCl2 )
38% (NH2Cl) + 62% (NHCl2 )
65% (NH2Cl) + 35% (NHCl2 )
85% (NH2Cl) + 15% (NHCl2 )
94% (NH2Cl) + 6% (NHCl2 )
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Cloragem e Curvas de
“Breakpoint” (Designações)
• No diagrama de “breakpoint” (diapositivo seguinte),
atender ao significado das designações:
– Cloro livre em solução (2×[Cl2dissolvido]+[HClO]+[ClO-]).
– Cloro combinado em reacções reversíveis com cloro livre. Poderá
considerar-se igual a {2×[NH2Cl]+[NHCl2]+3×[NCl3]}.
– Cloro residual = cloro livre + cloro combinado
• Relativamente à dosagem de cloro podem considerar-se
tratamentos a vários níveis:
– Para cloraminação.
– Ao teor do “breakpoint”.
– Com cloro residual livre. Neste 3º troço da curva, já não existe
cloro combinado pois houve oxidação irreversível do azoto a N2.
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Cloro Residual e “Breakpoint”
Cloro
residual
Reacções de
substituição
reversível
com cloro
em amónia e
matéria
orgânica
Reacções (não
reversíveis) de
oxidação de
compostos
clorados
“Breakpoint”
Cloro
residual
livre
Cloro aplicado
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Tratamentos de Águas a Vários
Níveis de Dosagem de Cloro
• Cloraminação
– Este tratamento, ao nível do cloro combinado, é útil em
post-desinfecção (por exemplo, a seguir à ozonização)
para manter condições pouco favoráveis ao
desenvolvimento de microrganismos e algas.
• Ao teor do “breakpoint”.
• Com cloro residual livre
– Facilita a remoção de redutores (H2S, Mn2+, Fe2+).
– Impede desenvolvimento de microrganismos e algas
nos filtros e nos tanques de sedimentação.
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Outros Desinfectantes
Relacionados com Cloro
• Hipocloritos
– de sódio ou de cálcio
– cal clorada
• Cloraminas
– podem aplicar-se como já foi referido anteriormente.
• Dióxido de cloro (ClO2 )
2NaClO2 + Cl2
2ClO2 + 2 NaCl
O dióxido de cloro é um oxidante selectivo reagindo
rapidamente com redutores que podem aceitar um
electrão. Por exemplo, na ETA das Fontaínhas (Algarve), o
tratamento de pré-oxidação é feito com dióxido de cloro.
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Outros Reagentes Usados como
Desinfectantes: Ozono
• O ozono é capaz de oxidar a maior parte dos elementos e
compostos (Eº=2,07V)
O3 + 2H+ + 2e
O2 + H2O
e há cerca de um século, foi proposto como desinfectante
de água.
• Pode produzir-se facilmente partir do oxigénio do ar com
energia eléctrica e para instalações de grande ou pequena
escala.
• O ozono oxida a matéria orgânica sem originar compostos
de sabor desagradável e é geralmente usado nas ETAS em
tratamentos de pré-oxidação.
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Outros Reagentes Usados como
Desinfectantes: Outros Oxidantes
• F, Cl, Br, I
Têm potenciais de oxidação decrescentes embora o
potencial não esteja directamente relacionado com a
actividade biocida pois há que ter em conta a facilidade
de penetração do ácido derivado (por exemplo HClO)
nas células. São exemplos de aplicação o Br2 que já foi
recomendado para piscinas (embora o cloro seja mais
usado para este fim) e I2 para desinfecção de areias.
• MnO4 e H2O2 não produzem compostos de sabor
desagradável.
• O óxido de prata é usado como bacteriostático em
sistemas de tratamento doméstico de águas.
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Lavagens e Desinfecção
• Valores altos ou baixos de pH (pH<3 ou pH>11)
não são usados especificamente para desinfecção.
No entanto, as lavagens de instalações e
equipamentos bem como a lavagem de garrafas
com soluções alcalinas, além dos efeitos de
limpeza, também vão ter efeito desinfectante. O
mesmo acontece com as lavagens feitas com água
quente.
• Embora sejam utilizados para fins de limpezas, os
surfactantes catiónicos usados em lavagens
também podem auxiliar a desinfecção.
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Desinfecção por Agentes Físicos
• Poderá haver destruição física dos microrganismos
ou então ocorrerem reacções químicas
desfavoráveis ao ser vivo que vão impedir a sua
proliferação. Como exemplos podem indicar-se:
– Aplicação de calor - por exemplo, a ebulição da água
que já foi referida como processo desinfecção.
– Radiação ultra-violeta – a utilização de lâmpadas de
ultra-violeta é simples e inibe a proliferação de
microrganismos. Por exemplo, usa-se em algumas
montagens para águas desionizadas em laboratório.
– Radiação  ou X – embora possível não é corrente a
sua utilização em desinfecção de águas.
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Limitações e Desvantagens da
Desinfecção com Cloro
• O uso de cloro leva à formação de tri-halometanos
que são tóxicos e clorofenóis que dão flavor
desagradável à água.
• Giárdia e criptoesporídeo são microrganismos
patogénicos que não são eliminados no tratamento
usual e podem ser perigosos para a saúde.
• A utilização de maiores quantidades de cloro (ou
ozono) no tratamento de águas contendo ácidos
húmicos poderia produzir bromato, clorato e
clorito que são tóxicos.
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Considerações Finais
• Apesar de ter limitações e desvantagens, o cloro
continua a ser um meio eficaz e barato para
desinfecção de águas para consumo humano pelo
que é de prever que continue a ser a usado nos
próximos anos.
• O controlo apertado das contaminações com
organoclorados e bromato faz com que não
existam perigos inaceitáveis para a saúde dos
consumidores. Por outro lado, uma boa condução
dos processos de cloragem permite que a água de
abastecimento não tenha odor/sabor desagradável.
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