Física do Estado Sólido 2013/14
MEFT
Responsável: Eduardo V. Castro
Departamento de Física, Instituto Superior Técnico
Trabalhos de casa (2ª série)
31/03/2014 (entrega até às 23h59 de 11/04/2014)
Tema: A ligação química Teoria de tight-binding e ligação covalente
Nota prévia: O trabalho de casa consiste na resolução de um problema. Deverão ser entregues
quatro séries em datas pré-determinadas, sendo que apenas duas séries, escolhidas aleatoriamente,
contarão 10% para a classicação nal se o aluno optar pela avaliação contínua (ver Método de Avaliação na página da disciplina). Podem consultar bibliograa, consultar os colegas e até trabalhar a
série em grupo, mas cada aluno deverá entregar a sua resolução manuscrita. As resoluções devem
ser digitalizadas em formato PDF e enviadas para o endereço de email [email protected]; o nome
do cheiro deve seguir a forma número.pdf, sendo que número é o número mecanográco do aluno.
1. [10.0 val]
Pretende-se estudar a ligação química covalente usando a teoria da ligação forte (tight-binding).
Recomenda-se a leitura do Capítulo 1 da Ref. [1], bem como familiarização com a notação de
Slater-Koster para elementos de matriz do Hamiltoniano entre duas orbitais atómicas centradas
em dois pontos distintos do espaço. Resumidamente, para um elemento de matriz hα| Ĥ |βi
entre orbitais de dois átomos diferentes começamos por construir o vector d~, orientado do núcleo
que tem |αi como orbital atómica para o núcleo que tem |βi como estado próprio. De seguida
usamos dois sistemas coordenados com origens em cada átomo e com o eixo dos zz paralelo a
d~. Em coordenadas esféricas, podemos escrever a parte angular das orbitais como Ylm (θ, φ) para
0
(θ0 , φ) para |βi. Os factores angular que dependem de φ podem ser combinados no
|αi e Ylm
0
i(m0 −m)φ
factor e
. O integral em φ é nulo a menos que m = m0 , usando-se a etiqueta σ , π ou
δ (em analogia com s, p, d) para m = m0 = 0, 1 ou 2, respectivamente. Neste problema serão
necessários os seguintes elementos de matriz: Vssσ , Vspσ , Vppσ e Vppπ (ver Fig. 1-11 ou Tab. 20-1
da Ref. [1], ou Tab. I da Ref. [2]), onde, por exemplo, Vspσ corresponde a l = 0, l0 = 1 e m = 0.
Note-se que na Ref. [2] os elementos de matriz (parâmetros de Slater-Koster) são designados
colocando os índices entre parêntesis, ou seja, Vll0 m ≡ (ll0 m).
(a) Comece por estudar a molécula linear C2 . As orbitais 1s têm uma energia muito baixa
(elevada em valor absoluto) e podem ser consideradas como fazendo parte do núcleo atómico,
não contribuindo para a ligação química entre os átomos de Carbono. Os quatro electrões
de valência das orbitais 2s e 2p devem, contudo, ser levados em conta e em pé de igualdade.
i. Escreva a matriz Hamiltoniana em termos dos parâmetros de Slater-Koster e dos termos
atómicos εα = hα| Ĥ |αi, e mostre que esta é diagonal por blocos, sendo que um dos
blocos envolve as orbitais 2s e 2px (admitindo que o eixo dos xx coincide com a linha
que une os dois núcleos atómicos), e o outro as orbitais 2py e 2pz . (A Fig. 1-11 da
Ref. [1] ilustra bem este efeito.)
ii. Usando os valores εs = −17.52 eV, εp = −8.97 eV, Vssσ = −4.50 eV, Vspσ = 5.91 eV,
Vppσ = 10.41 eV e Vppπ = −2.60 eV, obtenha numericamente as energias e os estados
próprios. Qual dos blocos do Hamiltoniano é que tem energias mais baixas? Os estados
1
próprios envolvendo apenas orbitais 2s e 2px designam-se orbitais moleculares σ , e os
estados próprios envolvendo apenas orbitais 2py e 2pz designam-se orbitais moleculares
π ; compare as energias das orbitais ocupadas com os da Tab. 1-1 da Ref. [1] (deve obter
valores próximos dos valores sem parêntesis dessa tabela, e não absurdamente diferentes
dos valores entre parêntesis obtidos por um método mais sosticado).
iii. Analise as propriedades de simetria dos estados próprios obtidos (ver problema 1-3 da
Ref. [1]). Use essas propriedades para determinar expressões analíticas para as energias
próprias das orbitais σ .
iv. Compare as contribuições das orbitais tipo s e tipo p no estado de mais baixa energia.
(b) Casos há em que a ligação química é melhor entendida não directamente a partir das orbitais
atómica, mas sim de combinações lineares destas: os híbridos. Consideremos o híbrido sp2
no átomo de carbono, formado por uma orbital s e 2 orbitais p.
i. Construa os estados híbridos sp2 escolhendo os coecientes de forma que os estados
sejam ortogonais entre si, normalizados, e orientados de maneira a formarem ângulos
de 120◦ . Sugestão: faça a construção por analogia com os híbridos sp3 apresentados na
Eq. (3-1) da Ref. [1], mas usando apenas as orbitais s, px e py .
ii. Com base nos híbridos que construiu e no seus conhecimentos sobre ligações químicas,
justique qualitativamente a existência de estruturas como o benzeno e os planos da
grate.
iii. Obtenha a contribuição para a energia de ligação do benzeno vinda das orbitais pz ,
que são ortogonais aos híbridos que construiu (a matriz hamiltoniana é diagonal por
blocos na base dos híbridos + orbitais pz ). Note que, contrariamente aos híbridos da
alínea anterior, não há nenhuma razão para assumir que uma orbital pz contribui mais
para uma ligação C-C do para outra, ou seja, na sua análise tem de levar em conta
simultaneamente os seis C. NOTA: Esta alínea admite tratamento analítico. Pode usar
o Mathematica.
Referências
[1] W. A. Harrison, Electronic Strucuture
bond, Dover, New York (1989).
[2] J. C. Slater and G. F. Koster, Phys.
and the Properties of Solids:
Rev.
94, 1498 (1954).
2
the physics of the chemical