3ª Lei da Termodinâmica
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Abril de 2009
Entropia calorimétrica.
Com base nas técnicas da Termodinâmica Clássica (ou
macroscópica) podemos calcular a entropia calorimétrica:
T
Scal T   S 0 K   
0
Cp
T
dT  
i
H tr ,i
Ttr ,i
Todas as quantidades necessárias a este cálculo são
normalmente obtidas por técnicas calorimétricas.
Enunciados da 3ª Lei
Enunciado de Planck: A entropia de todas as
substâncias no zero absoluto, na forma de
cristal perfeito, é zero.
S (0 K) = 0
Enunciado de Nernst: Para qualquer processo,
lim S  0
T 0
Entropia espectroscópica
Com base nas técnicas da Termodinâmica estatística
podemos calcular a entropia espectroscópica:
Sesp ( E,V , N )  kB ln ( E,V , N )
Quando  (E,V,N) = 1, então S = 0.
Admitindo que a T = 0 existem vários complexões
igualmente prováveis, 0 , então:
Scal  S (T )  S (0K )  kB ln   kB ln 0
Sesp  Scal  kB ln0
Entropia residual
Á diferença entre a entropia espectroscópica e a entropia
calorimétrica, chamamos entropia residual:
Sres  kB ln 0
Por exemplo, para o monóxido de carbono sólido, CO,
existem duas orientações moleculares possíveis, CO e OC.
Para N moléculas de CO, a entropia residual vem:
S res  k B ln 0   Nk B ln 2
N
S res  R ln 2  5.8 J .K 1.m ol1
Exemplos
Entropia residual / J.K-1.mol-1
Sesp
Scal
Sres
CO
197.95
193.3
4.65
R ln 2 = 5.77
N2O
219.99
215.1
4.89
R ln 2 = 5.77
NO
211.0
207.9
3.10
½ R ln2 = 2.88
OCS
231.54
231.24
~0
~ Rln 1 = 0
H2O
188.72
185.3
3.42
R ln 3/2 = 3.37
Caso da água
A água no estado sólido adopta uma
estrutura (Ice I) à pressão atmosférica,
contendo ligações covalentes  e ligações
de hidrogénio.
Cada molécula de H2O pode orientar as suas ligações  em seis direcções
diferentes (tetraedro). No entanto a probabilidade de uma direcção ser
escolhida é 1 em 2, uma vez que cada molécula vizinha tem apenas metade
dos sítios disponíveis. Para o 2º H a probabilidade é igualmente ½ , pelo
que a probabilidade total é (1/2)2 = ¼. Para cada molécula existem pois 6/4
= 3/2 escolhas Para N moléculas temos:
S res
3
3
 Nk B ln  R ln  3.37 J .K 1.mol 1
2
2