Solubilidade dos Precipitados
Quantidade de soluto que se dissolve numa dada
quantidade de solvente sob condições determinadas de T e p
Classificação das soluções quanto à solubilidade do
soluto no solvente
Equilíbrio de Solubilidade e
Precipitação
a) saturada :
contém a máxima quantidade de soluto
dissolvido em um dado volume de solvente
a uma dada temperatura.
Exemplos: Açúcar → 200g / 100 ml ( 20°C )
CaSO4 → 0,2 g / 100 ml ( 20°C )
b) insaturada: contém uma quantidade de soluto dissolvido
inferior à solubilidade.
1
c) supersaturada: contém mais soluto dissolvido que na
solução saturada.
2
Fatores que influenciam a
solubilidade
Solubilidade de Precipitados
 Muitas reações utilizadas em análise
qualitativa inorgânica envolvem a
formação de precipitados;
• Pressão  na prática, importância reduzida
(operações conduzidas em recipientes abertos a
uma pressão atmosférica);
• Temperatura  maior importância (Geralmente,
solubilidade dos precipitados aumenta com a
temperatura);
• Precipitado  substância que se separa de uma
solução formando uma fase sólida (cristalino,
coloidal – filtração ou centrifugação);
A taxa de aumento da solubilidade com a temperatura é variável,
desprezível em alguns casos e considerável em outros (pode servir
como base de separação)
• Solubilidade (S) de um precipitado  igual a
concentração molar da solução saturada
3
Fatores que influenciam a
solubilidade
Separação de íons Pb, Ag e Hg(I)  precipitação sob a forma de
cloretos, seguidos de tratamento com água quente. Cloreto de
chumbo, será dissolvido enquanto os cloretos de prata e de mercúrio
4
(I) permanecem praticamente insolúveis.
Solubilidade de Precipitados
Considere o seguinte Exemplo:
• Composição do solvente  A variação da
solubilidade com a composição do solvente
apresenta alguma importância em análise
qualitativa inorgânica.
AgCl(s)  Ag+ + ClEntão,
1 mol de Ag+ é formado p/cada mol de AgCl que
se dissolve;
Obs.
1 mol de Cl- é formado para cada mol de AgCl que
se dissolve;
Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em
meios aquosos, em alguns casos é preferível usar
outros solventes (como álcool, éter, etc).
Logo,
5
A solubilidade molar AgCl = [Ag+] = [Cl-]
6
1
Aplicação do Produto de Solubilidade
Quase todos os sais pouco solúveis encontram-se
essencial e totalmente dissociados em soluções
aquosas saturadas (a pequena quantidade que se
dissolve)
Ba(IO3)2(s)  Ba2+(aq) + 2IO3K
[Ba2  ][IO3 ]2
Ba(IO3 )2 (s )
K Ba(IO3 )2 (s)  Kps  [Ba2 ][IO3 ]2
Relação entre Produto de Solubilidade (Kps)
e Solubilidade (S)
Em geral, para sais moderadamente solúveis:
Concentração do iodato
de bário no sólido (fase
separada mas em contato
com a solução saturada),
cte.
S  ( xy )
K ps
xxyy
Constante do produto de solubilidade ou produto de
solubilidade
A concentração do sólido  nº de mols de Ba(IO3)2 dividido
pelo volume do Ba(IO3)2 sólido é constante (independente do
excesso de sólido presente).
7
Aplicação do Produto de Solubilidade
8
Aplicação do Produto de Solubilidade
Obs. 1. É possível encontrar uma tabela contendo constantes de
produtos de solubilidade para inúmeros compostos inorgânicos.
Obs. 2.
A expressão do produto de solubilidade permite
o cálculo rápido da solubilidade de substâncias
pouco solúveis que se ionizam completamente
em água.
Vamos Exercitar ?
9
Relação entre Produto de Solubilidade (Kps)
e Solubilidade (S)
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Produto de Solubilidade e Solubilidade
Ex.: AgCl
Ex. CaF2  Ca2+ + 2F-
S representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl em água
Como um mol de Ca2+ é formado para cada mol de
CaF2, a S do CaF2 = [Ca2+] e [F-] = 2S.
1AgCl(s)  1Ag+ + 1ClComo um mol de Ag+ é formado para cada mol de AgCl,
a S do AgCl = [Ag+] e sei que [Ag+] = [Cl-]:
S  ( xy )
Kps = [Ag+][Cl-]
Kps = S S
S 3
Kps = S2
S  Kps
K ps
xxyy
Kps = [Ca2+]1 [F-]2
Kps = S1 (2S)2 = 4S3
Kps = 4S3
11
Kps
4
12
2
(2)
(1)
• Quantos gramas de Ba(IO3)2 podem ser
dissolvidos em 500 mL de água a 25 ºC?
Dados: KpsBa(IO ) = 1,57 . 10-9.
• A molaridade de CrO42- em uma solução
saturada de Tl2CrO4 é 6,3 . 10-5 mol.L-1.
Qual é Kps do Tl2CrO4 ?
3 2
13
14
Efeito do íon comum na Solubilidade de
Um precipitado.
Mais exercícios...
• Calcule a solubilidade molar de:
(a) Ag2S; (b) CuS; (c) CaCO3
• Responsável pela redução da solubilidade de
um precipitado iônico quando um composto
• Kps (Ag2S) = 8 x 10-51
• Kps (CuS) = 8 x 10-37
• Kps (CaCO3) = 8,7 x 10-9
solúvel
contendo
um
dos
dois
íons
do
precipitado é adicionado à solução que está em
equilíbrio com o precipitado.
• Respostas:
(a) 1,26 x 10-17 mol.L-1; (b) 8,94 x 10-19 mol.L-1; (c) 9,33 x 10-5 mol.L-1
15
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Efeito do íon comum na Solubilidade de
Um precipitado.
Efeito do íon comum na Solubilidade de
Um precipitado.
• Calcule a solubilidade molar do Ba(IO3)2 em
• Qual é a solubilidade molar aproximada do
uma solução de Ba(NO3)2 0,0200 mol.L-1?
carbonato de cálcio em CaCl2
(aq)
0,2 mol.L-1?
Kps (CaCO3) = 8,7 x 10-9.
Kps Ba(IO3)2 = 1,57 x 10-9.
R. [Ca2+] = [CO2-]=SolubilidadeCaCO3 = 4,35 x 10-8 mol.L-1.
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18
3
Formação de Precipitados
Considere o seguinte exemplo...
Como prever a formação de um
precipitado?
Deseja-se saber se um precipitado de PbI2 se
formará quando volumes iguais de soluções 0,2
mol.L-1 de Nitrato de chumbo (II) e iodeto de
potássio são misturados.
Formará ??
Duas grandezas devem ser avaliadas
Qps
Pb(NO3)2(aq) + KI(aq)  PbI2(s) + KNO3
Kps
Quociente da reação
Constante do produto de
solubilidade
Pb(NO3)2(aq) + 2KI(aq)  PbI2(s) + 2KNO3
Se Qps ≥ Kps  O sal irá precipitar
Se o produto das concentrações molares dos íons, com seus
expoentes correspondentes (PI), é menor que Kps a solução não
está saturada, ou seja, não haverá formação de precipitado.
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Pb2+ (aq) +2NO3-(aq) + 2K+ (aq) +2I-(aq)  PbI2(s) + 2K+ (aq) +2NO3-(aq)
Pb2+ (aq) +2NO3-(aq) + 2K+ (aq) +2I-(aq)  PbI2(s) + 2K+ (aq) +2NO
203 (aq)
Pb2+ (aq) +2I-(aq)  PbI2(s)
(1)
Qps = [Pb2+].[I-]2
Pb2+ (aq) +2I-(aq)  PbI2(s)
Como as duas soluções têm volumes iguais, as
novas molaridades são a metade dos seus
valores originais, ou seja, 0,1 mol.L-1 para o
Pb2+(aq) e 0,1 mol.L-1 para I-(aq)
(1)
Qps = [Pb2+].[I-]2
Então,
O inverso da equação 1 é a dissolução do PbI2
Qps = [Pb2+].[I-]2
PbI2(s)  Pb2+(aq) + 2I-(aq)
Kps (PbI2) = 1,4 x 10-8.
Qps = 0,1. (0,1)2 = 1,0 x 10-3
21
Exercício
Como Qps >> Kps, ocorrerá a precipitação !
22
Avaliação da Ordem de Precipitação
• Ocorrerá a precipitação do Ce(IO3)3 quando
700 mL de uma solução aquosa de
Ce(NO3)3 4 . 10-3 mol.L-1 são adicionados a
300 mL de uma solução aquosa de KIO3
2.10-2 mol.L-1 ?
Dados: KpsCe(IO3)3 = 1,9 . 10-10
23
Separação de diferentes cátions em uma
solução pela adição de um composto
solúvel contendo um ânion com o qual eles
formem compostos insolúveis.
• Para uma boa separação, os compostos
formados devem ter solubilidades bem
diferentes !
24
4
EXEMPLO (1)
EXEMPLO (2)
O Carbonato de potássio é adicionado a uma
Avaliação da Ordem de Precipitação
Uma amostra de água do mar contém, entre outros
solutos, as seguintes concentrações de cátions
solúveis: Mg2+
(aq)
0,050 mol.L-1 e de Ca2+(aq) 0,010
mol.L-1. Determine a ordem na qual cada íon
precipita à medida que NaOH sólido é adicionado, e
dê a concentração de OH- quando a precipitação
de cada um começar.
solução contendo os cátions solúveis: Mg2+(aq)
0,030
mol.L-1
e
de
Ca2+(aq)
0,0010
mol.L-1.
Determine a ordem na qual cada íon precipita a
medida que a concentração de K2CO3 aumenta e
informe a concentração de CO32- quando a
precipitação de cada um começa.
25
26
Volumetria de Precipitação
• Baseia-se em reações que produzem compostos iônicos
de solubilidade limitada (uma das técnicas analíticas
mais antigas);
Volumetria de Precipitação
 Baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados,
Poucos agentes precipitantes podem ser usados.
27
28
Curvas de Titulação de Precipitação
envolvendo os íons de prata
Volumetria de Precipitação
AgNO3  Reagente mais importante
(métodos argentométricos )
Titulação com AgNO3
• Método mais comum para a determinação da concentração de
haletos em soluções aquosas
Empregado para determinação de:
• Produto: haleto de prata sólido;
 Haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN - , CN pAg contra o volume de nitrato de prata adicionado
, CNO-);
(1) pré-equivalência;
 Ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes
(2) Na equivalência;
e trivalentes.
29
(3) Pós-equivalência.
30
5
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NAS
CURVAS DE TITULAÇÃO
Exemplo:
Realizar os cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para
uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com
AgNO3 0,1000 mol L-1 (para AgCl, Kps = 1,82 x 10-10)
Reação:
• Curva A: alteração em pAg no PE é
grande;
• Curva B: alteração em pAg no PE é
notavelmente menor;
• Indicador de Ag+ na faixa de pAg
entre 4,0 e 6,0 (erro mínimo)
Ag+(aq) + Cl- (aq)  AgCl(s)
Curva de titulação para: A) 50,00 mL de
NaCl 0,0500 mol L-1 com AgNO3 0,1000
mol L-1 , (B) 50,00 mL de NaCl 0,00500
mol L-1 com AgNO3 0,01000 mol L-1 32
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EFEITO DA EXTENSÃO DA REAÇÃO NAS CURVAS DE TITULAÇÃO
• Três tipos de pontos finais são encontrados em titulações com nitrato
de prata:
• Variação em pAg no PE tornase maior à medida que o
produto de solubilidade tornase menor, isto é, quando a
reação entre o analito e o
nitrato de prata torna-se mais
completa.
Valores menores de Kps
fornecem
variações
muito mais acentuadas
no ponto final
INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES
ARGENTOMÉTRICAS
(1) Químico;
(2) Potenciométrico (medida de potencial entre um eletrodo de
prata e um eletrodo de referência cujo potencial é constante e
independente do reagente adicionado);
(3) Amperométrico (corrente gerada entre um par de
microeletrodos de prata na solução do analito é medida e
representada em forma de gráfico em função do volume do
reagente).
Efeito da extensão da reação nas curvas de
titulação de precipitação. Para cada curva de
titulação para: 50,00 mL 0,0500 mol L-1 de 33
um
ânion foram titulados com AgNO3 0,1000 mol L-1.
34
Indicadores Químicos Utilizados em
Titulações Argentométricas
Indicador Químico
Variação de cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou
desaparecimento de uma turbidez na solução titulada.
Íon Cromato (MÉTODO DE MOHR)
Cromato de Sódio pode servir como um indicador para as determinações
argentométricas de íons cloreto, brometo e cianeto
Requisitos:
Íons Ferro (III); (MÉTODO DE VOLHARD)
(1) A variação de cor deve ocorrer em uma faixa
limitada da função p do reagente ou do analito;
Íons de prata são titulados com uma solução padrão do íon tiocianato
Indicadores de Adsorção (MÉTODO DE FAJANS) - Mudança de cor
(2) A alteração de cor deve acontecer dentro da parte
de variação abrupta da curva de titulação do analito.
associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um
sólido.
35
36
6
Método de Mohr
Método de Mohr
• O haleto é titulado com uma solução padrão de
AgNO3, usando-se K2CrO4 como indicador.
ppt
Reação 1:
branco
NaCl(aq) + AgNO3(aq)  AgCl(s) + NaNO3(aq)
Reação 2:
2 AgNO3(aq) + K2CrO4(aq)  Ag2CrO4(s) + KNO3(aq)
(ppt de coloração
vermelho-tijolo).
Ponto Final
37
Método de Mohr
2 Ag+ + CrO42- ↔Ag2CrO4(s)
•Teoricamente, o Ag2CrO4 deveria começar a precipitar
no ponto de equivalência.
Na prática o Ponto Final ocorre um pouco além do ponto de
equivalência devido à necessidade de adicionar um excesso de
Ag+ para precipitar o Ag2CrO4.
(Diferença entre os Produtos de Solubilidade do AgCl e
Ag2CrO4)
38
Método de Mohr
•Kps (AgCl) = 1,56 x 10-10.
Substituindo [Ag+] na expressão do Kps do Ag2CrO4, tem-se:
2 Ag+ + CrO42- ↔Ag2CrO4(s)
[Ag+] = [Cl-]
Kps (AgCrO4) = 1,3 x 10-12
•Kps = [Ag+] x [Cl-]
•Kps = [Ag+]2
•Kps = [Ag+]2 x [CrO42-]
1,3 x 10-12 = (1,25 x 10-5)2 x [CrO42-]
[Ag+] = (Kps)1/2 = 1,25 x 10-5 mol.L-1= [Cl-]
PE
[CrO42-] = 0,8 x 10 -2 mol.l-1
39
40
Método de Mohr
Método de Mohr
Analisando-se este valor: [CrO42-] = 0,8 . 10-2 mol.L-1,
tem-se:
Na prática, o PF ocorre um pouco além do PE, devido à
necessidade de se adicionar um excesso de Ag+ para precipitar
o Ag2CrO4 em quantidade suficiente para ser notado visualmente.
•Se [CrO42-] > 0,8 . 10-2 mol.L-1, então Ag2CrO4 começará a
precipitar quando a concentração de Ag+ for menor que 1,25 x
10-10 mol.L-1, ou seja, antes do PE.
•Se [CrO42-] < 0,8 . 10-2 mol.L-1, então Ag2CrO4 começará a
precipitar quando a concentração de Ag+ for maior que 1,25 x
10-10 mol.L-1, ou seja, após o PE.
41
REQUER
Uma titulação em branco deve ser feita para que possa corrigir
o erro cometido na detecção do PF. O valor da prova do branco
obtido deve ser subtraído do valor da titulação propriamente
dito.
42
7
Íon Cromato; Método de Mohr
ÍONS Fe(III): O MÉTODO DE VOLHARD
Formação de um complexo colorido
Titulação de Mohr deve ser empregada em
pH de 7 a 10
Ácido Fraco
• Excesso medido de AgNO3 é adicionado à solução de interesse. O AgNO3 em
excesso é titulado com solução padrão de SCN-.
CrO42  H 2CrO4 (s )
Ag + + SCN-
= AgSCN (s)
Indicador: Fe+³  forma complexo vermelho com SCN-
Então
Fe+³ + SCN- = FeSCN+²
Em soluções mais ácidas, a concentração dos íons
cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas
proximidades do ponto de equivalência.
Kf = 1,05 x 103
• pH ácido  evita a precipitação do Fe(OH)3
• Vantagem do ácido  CO32-, oxalato, arsenato não interferem (no pH
neutro estes íons formam sais pouco solúveis com Ag+)
43
Propriedades do ppt e do indicador:
Indicadores de adsorção:
O Método de Fajans
• ppt coloidal  maximizar a adsorção;
• O ppt deve adsorver fortemente
(características de ppts coloidais );
• Introduzidos por Fajans;
• São corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracas;
• A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como
consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das
partículas do ppt na passagem do ponto de equivalência.
Indicador: fluoresceína
Logo após PE:
Antes PE:
AgNO3
Cl-
Ag+
Cl-
ClNaCl
Na+
Fc- Cl
AgCl
Fenômeno
de Adsorção:
Kps do AgFc não foi ultrapassado.
-
NO3-
Ag+
íons
• O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de íons
contrários pelos íons primariamente adsorvidos;
• O pH da solução deve ser tal que a forma iônica do indicador
predomine.
• Reprodutíveis;
Ag+
Fc-
próprios
• Rápidas;
AgCl
Na+
seus
Titulações com indicadores de adsorção são:
Na+
Cl-
Na+
Na+
44
• Confiáveis;
Ag+
Fc-
AgFc  vermelho
• Porém, são poucas as reações onde o ppt coloidal forma-se
rapidamente;
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Processo é Reversível
• Evitar altas concentrações de eletrólitos ( ppt não deve coagular).
46
47
8