CLASSIFICAÇÃO das LIGAÇÕES
Tem a ver, em grande parte com a profundidade do mínimo da energia (energia da
ligação):
As ligações primárias, entre átomos numa molécula (ligação covalente) entre catião
e anião num composto iónico (ligação iónica) ou entre átomos num metal (ligação
metálica) têm energias que vão em geral da centena a alguns milhares de kjoule/mol.
As ligações secundárias, entre moléculas ( ligações intermoleculares) vão de alguns
kjoule/mol até cerca de 20… 30 kJ/mol. Tornam-se muito importantes entre cadeias
de polímeros, por exemplo.
Frequentemente, em muita literatura a designação de LIGAÇÃO QUÍMICA é usada
apenas para as ligações primárias, preferindo designar as ligações secundárias por
interações intermoleculares ou forças intermoleculares.
INTERAÇÕES DE VAN DER WAALS
Dipolo permanente-dipolo permanente
KEESOM
A energia das interações de Keesom é dada por
‫ܧ‬௄ = −
2µଵଶ µଶଶ
1
1
3݇஻ ܶ ‫଺ ݎ‬
(4πε଴ )ଶ
Se for entre duas moléculas idênticas µଵ = µଶ
2µସ
1
‫ܧ‬௄ = −
(4πε଴ )ଶ 3݇஻ ܶ ‫଺ ݎ‬
1
Dipolo permanente-dipolo induzido DEBYE
A energia das interacções de Debye é dada por
‫ܧ‬஽ = −
1
(4πε଴ )ଶ
(
µଵଶ αଶ
‫଺ݎ‬
+
µଶଶ αଵ
)
‫଺ݎ‬
α - polarizabilidade. É proporcional ao número de electrões da molécula e representa
a capacidade da nuvem electrónica se deformar
Para moléculas idênticas a expressão modifica-se em
2µଶ α
‫ܧ‬஽ = −
(4πε଴ )ଶ ‫଺ ݎ‬
1
Dipolo instantâneo-dipolo instantâneo (induzido) LONDON ou forças de dispersão
A energia das interacções de London é dada por
‫ܧ‬௅ = −
3‫ܫ‬ଵ ‫ܫ‬ଶ
αଶ αଵ
(4πε଴ )ଶ 2(‫ܫ‬ଵ + ‫ܫ‬ଶ )
‫଺ݎ‬
1
3‫ܫ‬αଶ
‫ܧ‬௅ = −
(4πε଴ )ଶ 4‫଺ ݎ‬
1
µప௡ௗ = α ‫ܧ‬ሬԦ
ሬሬሬሬሬሬሬሬԦ
‫ܧ‬ሬԦ - campo eléctrico aplicado
α tem unidades SI de C2m2/J
)
LIGAÇÕES DE HIDROGÉNIO ou PONTES DE HIDROGÉNIO
Requisitos:
H ligado a um átomo electronegativo X (F, N, O)na molécula A
Átomo electronegativo Y com par de electrões não partilhados na molécula B
Direcionalidade
(nota: as moléculas A e B podem ser idênticas)
Exemplos:
Água
Amoníaco
Entre substâncias diferentes, podem estabelecer-se ligações de hidrogénio, mesmo
que uma das moléculas não tenha hidrogénios ligados a átomos bastante
eletronegativos. É o caso da acetona com água, por exemplo.
IMPORTÂNCIA DAS LIGAÇÕES INTERMOLECULARES
As forças de Debye são as mais fracas. As ligações de hidrogénio são, em geral, as
mais fortes.
De maneira simplista podemos dizer que em moléculas pequenas as forças de
Keesom quando existem são mais importantes do que as de London, mas à medida
que o número de eletrões aumenta, a situação inverte-se.
Vários exemplos servirão para mostrar a importância relativa destas ligações
secundárias.
P6.03 Ordene por ordem crescente de pontos de ebulição as seguintes moléculas, justificando a
razão:
Cloroeteno (C2H3Cl),
1,2-trans-dibromoeteno (C2H2Br2),
1,2-cis-dicloroeteno (C2H2Cl2),
Eteno (C2H4).
Neste problema, resolvido nas aulas de problemas, verificou-se que a Teb do transdibromoeteno é superior à do cis-dicloroeteno, apesar de a primeira ser apolar e
desta útlima ter momento dipolar permanente. A diferença de polarizabilidade das
moléculas devido ao maior número de eletrões do dibromoeteno (84) em relação
ao dicloroeteno (48). Esta diferença do número de eletrões é suficiente para que as
forças de dispersão ou de London sejam superiores às forças de Keesom.
LIGAÇÕES DE HIDROGÉNIO INTRAMOLECULARES VERSUS INTERMOLECULARES
Vejamos o caso de dois isómeros orto e para, também designados por 1,2 e 1,4
respetivamente:
O 1,4-hidroxibenzaldeído ou para-hidroxibenzaldeído é sólido à temperatura
ambiente (composto da direita).
O 1,2-hidrobenzaldeído é líquido (composto da esquerda).
Neste último caso, há uma ligação de hidrogénio dentro da própria molécula
(intramolecular), portanto as interacções intermoleculares são mais fracas do que no
isómero para ou 1,4 que tem a possibilidade de formar a ligação de hidrogénio
intermolecular.
Na isomeria cis/trans passa-se algo idêntico.
Caso dos ácidos fumárico (trans) e maleico (cis). São ácidos dicarboxílicos
Tfusão = 563K
Tfusão = 403K
O ácido maleico forma ligações de hidrogénio intramoleculares. O ácido fumárico
apenas intermoleculares.
(fonte: NIST Webbook of Chenistry)