Interacções de Keesom
Entre dipolos permanentes
Se não existissem todas as substâncias
moleculares seriam gasosas
+
Electrostáticas (p.e., entre dipolos)
Forças Intermoleculares
−
−
Forças de van der Waals
+
Forças de van der Waals
Electrostáticas (p.e., entre dipolos)
+
+
−
−
−
+
−
+
−
+
2
dipolo
permanente
3
α 2 EI
EL = −
4 ( 4πε 0 ) 2 r 6
+
+
−
−
Interacções de London
dipolo instantâneo-dipolo induzido
(ou forças dispersivas)
+
αµ 2
E D = −2
(4πε 0 ) 2 r 6
+
Interacções de Debye
dipolo permanente-dipolo induzido
−
2
−
1
2 µ1 µ2
EK = −
3 (4πε0 )2 KT r 6
Se não existissem todas as substâncias
moleculares seriam gasosas
+
Interacções de Keesom
Entre dipolos permanentes
Forças Intermoleculares
−
dipolo
µ =αE
induzido i
Forças Intermoleculares
Keesom
Debye
London
⎛ 2 µ12 µ 2 2
3 2 ⎞ b
2
⎜
E=−
+ 2αµ + α EI ⎟⎟ + n
2 6 ⎜
(4πε 0 ) r ⎝ 3 kT
4
⎠ r
1
forças atractivas
forças repulsivas
(longas distâncias)
2rcov
Distância média
entre as moléculas
no estado
agregado (líquido
ou sólido)
(curtas distâncias)
E
0
2rVDW
r
rVDW
∆Hvap ou ∆Hsub
E0
Raios de van der Waals, rVDW
Elemento
rVDW
rion (est. ox.)
rcov
1. H
1,2 – 1,45
0,37
2. He
1,8
(0,5)
3. Li
1,8
6. C
1,65 – 1,7
0,77
7. N
1,55
0,75
8. O
1,5
1,40 (–2)
0,73
9. F
1,5 – 1,6
1,36 (–1)
0,71
0,60 (+1)
1,34
10. Ne
1,6
(0,65)
11. Na
2,3
0,95 (+1)
1,54
12. Mg
1,7
0,65 (+2)
1,45
Usados como critério para determinar a existência de interacções entre átomos
Energia das interacções de van der Waals (kcal/mol)
Exemplo
Momento dipolar /D
Polarizabilidade
/10-24 cm3
Keesom
Debye
London
Total
Ponto de
ebulição/K
Ar
0
1,63
0,000
0,000
2,03
2,03
76
CO
0,12
1,99
0,0001
0,002
2,09
2,09
81
HI
0,38
5,40
0,006
0,027
6,18
6,21
237,6
HBr
0,78
3,58
0,164
0,120
5,24
5,52
206,8
HCl
1,03
2,63
0,79
0,24
4,02
5,05
188
NH3
1,50
2,21
3,18
0,37
3,52
7,07
239,8
H2O
1,84
1,48
8,69
0,44
2,15
11,30
373,1
Energia das interacções de van der Waals (kcal/mol)
Exemplo
Momento dipolar /D
Polarizabilidade
/10-24 cm3
Keesom
Debye
London
Total
Ponto de
ebulição/K
Ar
0
1,63
0,000
0,000
2,03
2,03
76
CO
0,12
1,99
0,0001
0,002
2,09
2,09
81
HI
0,38
5,40
0,006
0,027
6,18
6,21
237,6
HBr
0,78
3,58
0,164
0,120
5,24
5,52
206,8
HCl
1,03
2,63
0,79
0,24
4,02
5,05
188
NH3
1,50
2,21
3,18
0,37
3,52
7,07
239,8
H2O
1,84
1,48
8,69
0,44
2,15
11,30
373,1
-Interacções de London são as mais importantes (excepto para
moléculas muito pequenas e muito polares).
-Dependem da polarizibilidade (α), que se pode avaliar
qualitativamente pelo nº de e-’s da molécula.
- NH3 e H2O parecem ser casos à parte…
Forças Intermoleculares
Energia de coesão entre moléculas
Viscosidade
Solubilidade
Ponto de ebulição (PE)
Balanço das interacções:
Soluto-soluto
Solvente-solvente
Soluto-solvente
Igual dissolve igual
Ponto de fusão (PF)
Solubilidade
Forças Intermoleculares
s
s
S
S
s
s
s
s
s
S
s
S
S
Soluto
s
S
S
S
S
S
S
S
Solvente
S
S
s
S
S
S
S
S
S
s
S
S
S
s
S
S
S
S
S
S
Solução
S
Interacções semelhantes → solubilidade máxima
s
s
S
S
s
S
Relação energia de coesão ↔ forças de van der Waals
Exemplos…
Dependência com α
(ou seja, com o nº de e-’s)
Polariz.
10-24 cm3
P. F. / °C
P. E. / °C
∆fusH
/ kcal mol-1
∆vapH
/ kcal mol-1
Hélio
0,203
–269,7
–268,9
0,005
0,020
Néon
0,392
–248,6
–246
0.080
0,431
Argon
1,630
–189,4
–185,8
0,281
1,560
Kripton
2,460
–157,3
–152
0,39
2,16
Xénon
4,010
–111,9
–108
0,55
3,02
0
SnH4
GeH4
GeH4
4
SiH4
3
Xe
CH4
2
Kr
He
Ne
SnH4
SiH4
-100
CH4
Xe
Kr
-200
Ar
1
0
P. E. / ºC
∆vap H / kcalmol
-1
5
He
Ar
Ne
-300
Dependência clara: > nº e-’s (> α) → coesão mais forte
Relação energia de coesão ↔ forças de van der Waals
Exemplos…
Dependência com µ
(polaridade da molécula)
Dependência mal definida:
Polariz. / 10-24 cm3
Momento Dipolar / D
P.E. / °C
Isobutano (CH3)3CH
8,36
0
–10
Isobutileno (CH3)2C=CH2
8,36
0,49
–6
Trimetilamina (CH3)3N
8,08
0,67
+5
Molécula
Moléculas pequenas: PE segue o µ, mas a variação é pouco acentuada
Relação energia de coesão ↔ forças de van der Waals
Moléculas maiores: PE não segue o µ!
Cl
Cl
Cl
Dependência com µ
(polaridade da molécula)
Polariz. / 10-24 cm3
Momento Dipolar / D
P.E. / °C
≅ 15
2,50
180
≅ 15
1,72
182
≅ 15
0
183
≅ 10
6,0
319
≅ 10
3,89
303
≅ 10
0
307 (subl.)
Cl
Cl
Cl
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
Avaliação da coesão entre moléculas,
ou seja, das Forças Intermoleculares
Forças de London predominam →
→ crescem com o nº de e-’s (com α)
Excepto para moléculas pequenas (< 15 e-’s) com µ muito elevado.
Neste caso predominam as forças de Keesom e de Debye, que
crescem com µ.
Mas há umas moléculas que não colaboram… feitios!
Molécula
Álcool etílico,
Óxido de etileno,
CH3CH2OH
H2C
CH2
O
Polariz. / 10-24 cm3
Momento Dipolar / D
P.E. / °C
5,2
1,70
79
5,2
1,90
11
Fluoreto de hidrogénio,
HF
0,8
1,91
18
Água,
H2O
1,59
1,85
100
Álcool metílico,
CH3OH
3,00
1,70
+65
Fluoreto de metilo,
(CH3)F
3,84
1,81
–78
Mas há umas moléculas que não colaboram… feitios!
0
H2 O
100
H2 O
H2O
9
H2 Te
-100
H2 Te
HF
H2 S
H2 Se
HBr
HF
SbH3
HCl
P. E. / ºC
P. F. / ºC
NH3
0
-1
HI
H2S
NH3
HCl
-100
AsH3
-200
SnH4
7
HF
NH3
H2S H2Se
5
HCl
SiH4
PH3
3
SnH4
SiH4
GeH4
PH3
PH3
CH4
HBr
AsH3
HI
SbH3
∆vap H / kcalmol
H2Se
CH4
CH4
GeH4
-200
1
Moléculas com N, O e F não seguem a ordem
das forças de London (nº de e-’s ou α)
SiH4
H2 Te
AsH3
HBr
GeH4
SbH3
HI
SnH4
Ligações de H
δ−
δ+
δ−
δ+
A
H
A'
X
δ−
δ+
A
H
φ
A, A’ – átomos electronegativos:
N, O, F, ou Cl e S (menos).
Direccionais: φ > 165º
δ−
δ+
A'
X
Mais fortes que interacções de van der Waals
Natureza?
Electrostática
Covalente
PE e PF
Ligações de H
H2C
OH
H2C
HC
OH
HC
H2C
OH
H2C
p.eb. = 290ºC
H2C
CH2
H2C
CHCH3
OC2H5
H2C
OC2H5
H2C
OC2H5
OH
HC
OC2H5
HC
OC2H5
OH
H2C
OH
H2C
OC2H5
p.eb. = 230ºC
H2C
CH2
H2C
CH2
N
N
H
CH3
2-metilpirrolidina
PE = 100 ºC
N-metilpirrolidina
PE = 81 ºC
p.eb. = 191ºC
p.eb. = 185ºC
Metanol, CH3OH
Metanotiol, CH3SH
PE = 65 ºC
PE = 6 ºC
Éter etílico (C2H5)2O
PE = 35 ºC
Tioéter etílico (C2H5)2S PE = 92 ºC
PE e PF
Ligações de H
Intra vs. Intermolecular
O
O
H
H
O
O
N
N
O
O
para-nitrofenol
PF = 114 ºC
orto-nitrofenol
PF = 44 ºC
H
O
H
O
C
O
H
O
C
H
orto-hidroxobenzaldeído
PF = −7 ºC
PE = 196 ºC
meta-hidroxobenzaldeído
PF = 107 ºC
PE = 240 ºC
Solubilidade
Ligações de H
Solúveis em H2O
Insolúveis em H2O
Álcoóis: ROH
Éteres: ROR
Aminas 1as: NH2R
Aminas 3as: NR3
Aminas 2as: NHR2
Ésteres: RCOOR
H
HOH2C
HOH2C H O
H
O
H
H
OH
HO
HO
OH
H
CH2OH
O
H
H
HO
Sacarose
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
OH
OH
OH
OH
Álcool polivinílico
n
Hidrocarbonetos: CnHm
Constantes de acidez, Ka
Ligações de H
H
H
HO
O
H
C
C
C
O
C
OH
C
C
OH
C
O
H
C
H
O
ácido maleico (cis-propenodióico)
K2 = 6.0 × 10-7
K1 = 1.2 × 10-2
K1/K2 = 2 ×104
ácido fumárico (trans-propenodióico)
K2 = 4.1 × 10-5
K1 = 9.6 × 10-4
K1/K2 = 23
?
H
C
O
O
H
C
C
C
O
H
O
O
Estruturas
H
Ligações de H
HCN
C
N
H
C
N
H
C
N
H
Linear
HF
F
H
F
F
H
H
F
H
H
H
F
F
F
Ziguezague
H2C2O4
H
O
O
C
H
O
H
O
C
C
O
O
H
O
O
C
O
H
O
H
O
C
O
H
O
C
C
Folhas
O
C
N
Estruturas
Ligações de H
H3BO3
O
B
H
O
H
O
B
O
H
O
H
O
H
O
H
O
O
O
O
H
B
O
O
H
O
H
O
B
H
B
H
O
H
H
H
O
B
H
O
H
O
H
O
H
O
O
H
B
O
B
H
Folhas
O
O
H
H
Estruturas
Ligações de H
1.01 Å
1.46 Å
Estrutura secundária das proteínas
Ligações de H
NH2
H
C
α-aminoácido
CO2H
α
Amida – ligação peptídica
R
H
H
N
H
C
O
α
H
N
C
OH
R
H
H
C C
α
O
O
α
C C
α
O
N
C
H
OH
O
α
H
C
N
R
H
C C
N
α
O
N
C C
α
O
C C
α
O
N
O
C C
α
OH
R
H
H
H
H
H
N
-H2O
C
R
H
N
C
H
H
α
C C N C
α
O
polipeptídeo: > 50 aminoácidos → proteína
Ligações de H
C=O----H–N
Estrutura secundária das proteínas
Estrutura secundária das proteínas
Folhas plissadas β
Ligações de H
Hélice α
Estrutura secundária das proteínas
Ligações de H
Estrutura secundária das proteínas
Ligações de H
Estrutura secundária das proteínas
Ligações de H
Hemoglobina
Grupo Hemo
O2
N
N
Fe
N
N
Entra...
CO2
N
N
Fe
N
N
Sai...
Avaliação de Propriedades Físicas
PF, PE, viscosidade, dureza, etc.
Sólidos
Covalentes
Metais
PF
Sólidos Iónicos
diamante, grafite (C),
SiO2, Si, Ge, ZnS, etc.
Fe, Co, Zn,
etc.
ligações covalentes
direccionais (3D)
NaCl, CaCl2, etc.
Energia reticular, U
(atracção entre iões opostos)
grau de preenchimento
da banda d
Substâncias
moleculares
H2O, O2, etc.
Forças intermoleculares:
Lig. H > Forças vdW
Forças de vdW: Nº de e-’s (α) excepto
para moléculas pequenas (< 15 e-’s)
muito polares (µ).