II ÁREA
2
2.1
processos reversos se são possível, ou seja, é possível converter o todo o trabalho em calor (experimento de Joule) mas não o contrario e é possível
que o calor flua desde uma fonte fria para outra
quente. Nesse sentido o II principio estabelece a
existência de processos que são irreversíveis.
II LEI DA TERMODINÂMICA
Enunciado de Kelvin: Não existe nenhum dispositivo cíclico que não faça outra coisa que absorver
calor de uma única fonte e converta esse calor
exclusivamente em calor. Ou seja, se o dispositivo converte calor em trabalho ou não evoluciona
ciclicamente ou não absorve calor de uma única
fonte ou devolve a mesma quantidade de trabalho
(energia) que a absorvida de calor (energia). Este
enunciado equivale a afirmar que não é possível
construir um motor com rendimento igual à unidade, ou seja, que absorve calor e o converte integramente em trabalho (móvel perpétuo de segunda
espécie).
O II principio, como enunciado por Clausius, introduz uma modificação na equação 1.11. Pode
ser demostrado que a seguinte expressão, conhecida
como inequação de Clausius,
˛
dQ
¯
≦0
T
é valida para todos os ciclos sem contrariar os
postulados de Clausius e Kelvin. Suponhamos
que partimos de um estado A e, a través de um
processo irreversível, vamos para um estado B e
depois retornamos ao estado A original a través de
um processo reversível; como a inequação anterior
é válida para qualquer processo, etão podemos
escrever
!
!
ˆ B
ˆ A
˛
dQ
¯
dQ
¯
dQ
=
+
0≧
T
T Irev
T Rev
A
B
Figura 2.1 – Não é possível ter dois pontos de cruze
entre uma adiabática e uma isoterma
Desse principio também deduzimos que uma adiabática e uma isoterma de um sistema fechado
só se cruzam em um ponto. Se tivéssemos dois
ponto de cruze então teríamos um ciclo, reversível,
constituído por um trecho isotermo (no qual estaria
em contato com uma fonte de calor) e um techo
adiabático (no qual estaria termicamente isolado),
de forma que o calor adsorvido seria integramente
convertido em trabalho (área da curva).
como para processos reversíveis é válido (ver eq.
1.12):
ˆ A
dQRev
= SA − SB
T
B
então
!
ˆ B
dQ
¯
+ SA − SB ≦ 0
T Irev
A
Enunciado de Clausius: Não existe nenhum dispositivo cíclico que no faça outra coisa que pegar
calor de um sistema e o ceder para outro sistema
mais quente. Ou seja, se um sistema está mais
quente do que outro, não existe (nem existirá) um
dispositivo que transfira calor do sistema frio para
o quente sem a necessidade de absorver energia em
forma de trabalho.
ou
ˆ
B
A
dQ
¯
T
!
≦ SB − SA
(2.1)
Irev
Se consideramos um sistema isolado (dQ
¯ = 0),
então a expressão anterior tem uma forma muito
simples
SB ≧ SA
É possível demostrar que ambos enunciados da II
lei são equivale e ambos na verdade estabelecem a
impossibilidade de que certos processos ocorram.
Aqui devemos prestar atenção no fato de que os
ou seja, para qualquer processo que aconteça num
sistema isolado a entropia do estado final nunca
pode será menor do que a entropia do estado
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Notas de aula – FSC 5303: Termodinâmica
Capítulo 2: II área
Nesta seção vamos introduzir algumas funções de
estado que estão relacionados com critérios de estabilidade que serão estudados em detalhe mais adiante contudo, podemos adiantar que esses critérios
de estabilidade estão relacionados com a existência
de funções potenciais que, similarmente ao que se
faz em mecânica clássica com a energia potencial,
suas derivadas segundas nos informam se o sistema
é estável ou não. Esses critérios de estabilidade
estão relacionados com aquelas condições que são
estudadas em calculo onde, para saber se um dada
curva tem um máximo ou mínimo, a primeira
derivada da função nos diz que existe um ponto
extremo enquanto que a segunda derivada no diz
que, se é maior do que zero ( f ′′ (c) > 0) temos que a
função é concava para arriba em c (e assim estável)
e se é menor do que zero ( f ′′ (c) < 0) a função
é concava para baixo. Dessa forma, as funções
de estado que estudaremos a continuação estão
relacionadas com segundas derivadas de potenciais
da termodinâmica.
inicial. Uma análise mais detalhada dessa última
equação nos caso o processo seja reversível poderemos ir de A até B sem aumentar a entropia
(seguindo um processo adiabático) e en tal caso
SB = SA
processo reversível
mas se o processo é irreversível a entropia do estado
final sempre será maior que a do inicial (para um
sistema fechado), então
SB ≧ SA
processo irreversível
É importante notar que a entropia final será maior
somente se o sistema é fechado, caso contrario o
sistema pode diminuir ao ceder calor ao meio.
2.2.1
Capacidade Térmica
Se da o nome de capacidade térmica de qualquer
sistema fechado sem vínculos adiabáticos internos
(ainda que não homogêneo) à razão
Figura 2.2 – Existe um valor para os parâmetros ξ
termodinâmicos onde a entropia S tem um máximo
C≡
2.2
COEFICIENTES TERMODINÂMICOS
Q
∆T
onde Q é o calor absorvido pelo sistema e ∆T o
incremento na temperatura do sistema durante o
processo. No limite em que a quantidade de calor
absorvida é infinitesimal, a variação de temperatura
também o é, por tanto
C=
dQ
¯
dT
Em geral, a capacidade térmica de um corpo debe
ser diferente se o calor é absorvido a volume constante ou pressão constante. Dessa forma definimos
o capacidade térmica a volumem constante como
!
∂Q
(2.2)
CV =
∂T V
Figura 2.3 – Difentes tipo de equilibrio mecánico
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