►Entalpia
H = U + PV
→
função de estado

 ∂H 
T
=



S
∂
P

H = H (S , P) ⇒ 
V =  ∂H 

 ∂P  S
Variáveis
naturais de H
dH = dU + PdV + VdP
Processo isobárico e quase-estático (dP = 0):
dH P = dU + PdV = δ Q A variação de entalpia é igual ao calor
trocado pelo sistema num processo
isobárico quase-estático.
dH P  ∂H 
 δQ 
CP = 
=
 =

 dT  P dTP  ∂T  P
(repare-se na
analogia com CV = (∂U / ∂T)V )
A função de estado entalpia está assim relacionada com
uma quantidade que se mede experimentalmente, CP. Uma
vez determinado CP(T) pode-se determinar ∆H num
processo a pressão constante:
f
H f − H i = ∫ C P dT
i
Princípio da Entalpia Mínima
Consideremos um sistema formado por dois corpos A e B. Eles sofrem um
processo em que calor é transferido reversivelmente de um para outro, a
pressão constante. No processo, parte desse calor pode ser convertido em
trabalho.
P0, nA, nB constantes
TA, TB variam
TAi, TBi , com TAi ≠ TBi , valores iniciais
de TA e TB
T’A e T’B , valores finais de TA e TB
P0 , n A , TA
Q1
W
M
H = HA+HB , entalpia do sistema
S = SA + SB , entropia do sistema
Q2
P0 , nB , TB
Processo reversível
i) 2º Princípio:
 T 'A 
 T 'B 
 + C P ln 
 = 0 → T ' B = T ' B (T ' A )
∆ S = C PA ln 
B
 TA 
 TB 
 i 
 i 
ii) :
(
)
(
)
∆ H = C PA T ' A −T Ai + C PB T ' B −TBi = − W < 0
142
4 43
4 142
4 43
4
−|Q1 |
|Q 2 |
Em que condições se atinge um extremo
para a variação da entalpia do sistema ?
De ii):
 ∂ ( ∆H ) 


 ∂T ' A  S
=
 ∂T ' B 

C PA + C PB 
 ∂T ' A  S
De i):
 ∂ ( ∆S ) 


 ∂T ' A  S
=
C PA
⇔
1
1  ∂T ' B 

 = 0
+ C pB
T 'A
T ' B  ∂T ' A  S
C T'
 ∂T ' B 

 = − PA B
C PB T ' A
 ∂T ' A  S
 ∂ ( ∆H ) 
 = 0 ⇔ T ' A = T ' B

T
'
∂
A S

A condição de equilíbrio faz
a entalpia do sistema tomar
um valor extremo
Que tipo de extremo é esse ?
Cálculos análogos aos que foram realizados para a energia
interna, substituindo U por H e CV por CP .
C PA
 ∂ 2 (∆H ) 

T ' A = T ' B ⇒ 
=
2 
 ∂T ' A  S T ' A
 C PA
1 +
 CP
B


No equilíbrio, a entalpia
>0
atinge um mínimo


Além disso
∆H = − W
Para processos a pressão constante e que sejam reversíveis, a
diminuição da entalpia é a maior possível, sendo máximo o
trabalho líquido obtido:
W
max
= − ∆ H rev
Situações em que a análise da variação da
entalpia é relevante
i) Transições de fase:
Entalpia latente ou calor latente → calor que é fornecido
ao sistema durante uma transição de fase (fusão, vaporização, sublimação)
ii) Reacções químicas a pressão constante:
Entalpia de reacção ou calor de reacção → calor libertado ou absorvido
durante uma reacção química a pressão constante.
►Função de Helmholtz (ou energia livre)
F = U -TS
→
função de estado

 ∂F 
P
=
−



V
∂
T

F = F (V , T ) ⇒ 
 S = − ∂F 

 ∂ T V
Variáveis
naturais de F
Consideremos um sistema em contacto térmico com um reservatório de calor
à temperatura T0 , de modo que as temperaturas inicial e final do sistema
são T0 (os estados intermédios por que passa o sistema, no entanto, podem ter
temperaturas diferentes). O volume do sistema é mantido constante.
Parede diatérmica,
fixa
Sistema
Q
Parede
adiabática
Fonte de calor,
T0
i) 2º Princípio:
Q
∆
+
∆
≥
0
⇔
∆
−
≥0
S
S
S
{ {0
T0
sistema
FC
ii) 1º Princípio:
Q = ∆U
∆ U − T0 ∆ S ≤ 0
⇔
⇔
∆ (U − TS ) ≤ 0
∆F ≤ 0
Num processo deste tipo,
a condição de equilíbrio
termodinâmico é que a função
de Helmholtz atinja um
valor mínimo .
►Função de Gibbs
G = U + PV – TS = H – TS → função de estado

 ∂G 
V
=



P
∂

T
G = G ( P, T ) ⇒ 
 S = − ∂G 

 ∂T  P
Variáveis
naturais de G
Consideremos um sistema em contacto com um reservatório de calor e de trabalho
à temperatura T0 e pressão P0, de modo que as temperaturas inicial e final do
sistema são T0 e as pressões inicial e final são P0 .
Parede diatérmica,
móvel
Sistema
Q
Fonte de calor
e de trabalho,
T0, P0
i) 2º Princípio:
Q
∆
+
∆
≥
0
⇔
∆
−
≥0 ⇔
S
S
S
{ {0
T0
sistema
FC
⇔
ii) 1º Princípio:
Q = ∆U + P0 ∆V
Parede
adiabática
∆ U + P0 ∆ V − T0 ∆ S ≤ 0
∆ (U + PV − TS ) ≤ 0
∆G ≤ 0
Num processo deste tipo,
a condição de equilíbrio
termodinâmico é que a função
de Gibbs atinja um
valor mínimo .
Situações em que a análise da variação da
função de Gibbs é relevante
i) Reacções químicas :
A+B→C+D
Típicamente, os reagentes estão inicialmente à temperatura ambiente.
Durante a reacção a temperatura pode variar, mas no final os reagentes
voltam a ficar à temperatura ambiente. Típicamente também, a pressão
é a pressão atmosférica. Então, a reacção dar-se-á espontaneamente num
determinado sentido se ∆G < 0.
ii) Transições de fase
Interpretação física do potencial químico
Consideremos um sistema isolado, com q componentes, separado
em dois subsistemas abertos.
Os dois subsistemas trocam matéria através de uma parede que só é
permeável à componente 1.
U (1) , V (1) , n1 ,..., nq
(1)
U (2 ) ,V ( 2 ) , n1 ,..., nq
(1)
( 2)
( 2)
Parede diatérmica,
fixa e permeável a
n1
dU
= TdS
− PdV
Paredes
adiabáticas, fixas
e impermeáveis
+ ∑ µ i dn i
i
Para cada um dos subsistemas, visto que dV(1) = dV(2) = 0 (paredes
fixas) e dn2(j) =...= dnq(j) = 0 com j=1,2 (paredes impermeáveis a
todas as componentes que não 1):
1
µ
(1)
dU (1) = T (1) dS (1) + µ1 dn1 ⇒ dS (1) = (1) dU (1) − 1(1) dn1
T
T
1
µ1( 2 )
( 2)
( 2)
( 2)
( 2)
( 2)
(2)
(2)
(2)
dU = T dS + µ1 dn1 ⇒ dS = ( 2 ) dU − ( 2 ) dn1
T
T
(1)
(1)
(1)
Para o sistema composto, que é isolado :
U = U (1) + U ( 2 ) = const ⇒ dU ( 2 ) = − dU (1)
(1)
n1 = n1 + n1
( 2)
= const ⇒ dn1
(2)
= − dn1
(1)
2 variáveis
independentes,
U(1) e n1(1)
Ainda para o sistema composto :
S = S (1) + S ( 2 )
O estado de equilíbrio é o estado de entropia máxima (Princípio
da Máxima Entropia). Logo, é o estado em que
 ∂S (1) 
 ∂S ( 2 ) 
dU ( 2 )
 ∂S 
 + 

= 
=0

(1) 
(1) 
( 2) 
(1)
 ∂U  n1(1) , n1( 2 ) ,U ( 2 )  ∂U  n1(1)  ∂U  n1( 2 ) dU
( 2)
 ∂S 
 ∂S (1) 
 ∂S ( 2 ) 
dn1
 (1) 
=  (1)  +  ( 2 ) 
=0
(1)
 ∂n 
 1 U (1) ,U ( 2 ) , n1( 2 )  ∂n1 U (1)  ∂n1 U ( 2 ) dn1
Utilizando resultados da página anterior:
1
1
 ∂S 
=
−
=0


(1)
(1)
( 2)
T
 ∂U  n1(1) , n1( 2 ) ,U ( 2 ) T
(1)
( 2)
 ∂S 
µ
µ
1
1
 (1) 
=
−
+
=0
(1)
( 2)
 ∂n 
T
T
 1 U (1) ,U ( 2 ) , n1( 2 )
Uma vez atingido o estado de equilíbrio termodinâmico:
T (1) = T ( 2 ) → Equilíbrio térmico
µ1(1) = µ1( 2 ) → Equilíbrio de fluxo de matéria
A diferença dos valores do potencial químico de
determinada componente determina o fluxo de
partículas dessa componente, assim como a diferença de
temperatura determina o fluxo de calor.
Em que sentido se dá o fluxo de partículas
Se houver uma perturbação dos valores de µ1(1) e µ1(2)
relativamente aos seus valores no equilíbrio e µ1(1) ≠ µ1(2) ,
então, supondo que se mantém T(1) = T(2) = T
0
dS
=
=
 ∂S 
 ∂S 
(1)
(1)


+
dU
dn


1
(1)
 ∂n (1) 
 ∂U  n1(1) , n1( 2 ) ,U ( 2 )
(
2
)
(
1
)
(
2
)
 1 U ,U , n1
1
µ1( 2 ) − µ1(1) dn1(1)
T
(
)
O sistema vai evoluir novamente para o equilíbrio, o que significa
que dS > 0 (a entropia é máxima no equilíbrio). Logo,
µ1(1) > µ1( 2 ) ⇒ dn1(1) < 0
µ1(1) < µ1( 2 ) ⇒ dn1(1) > 0
o subsistema com maior potencial químico
perde matéria; o que tem menor potencial
químico ganha matéria
A matéria flui das regiões de maior potencial químico
para as de menor potencial químico.