TERMODINÂMICA
Estuda as propriedades macroscópicas dos sistemas
materiais e suas relações, mediantes uma descrição que
considera as diferentes formas de manifestação e
interconversão de energia.
Conceitos fundamentais:
•Sistema - aberto, fechado e isolado.
•Fronteira - diatérmica e adiatérmica (adiabática).
•Propriedades - intensivas e extensivas
PRINCÍPIO ZERO DA TERMODINÂMICA
•Equilíbrio termico
Dois corpos que estão em equilíbrio térmico com um
terceiro corpo estão em equilíbrio térmico entre si.
a
c
a
b
c
b
Enquanto houver transferência de calor as propriedades de b e
de c modificam-se
Outros equilíbrios
Equilíbrio mecânico: quando a pressão é a mesma em todos os
pontos do sistema e também igual à pressão externa, no caso
de fronteiras móveis temos o equilíbrio mecânico.
•Equilíbrio químico: quando o potencial químico é igual em
todas as parte do sistema.
O estado de um sistema é definido pela sua descrição
completa e inequívoca baseada na enumeração de suas
propriedades macroscópicas.
ESTADO TERMODINÂMICO
Quando um sistema está em equilíbrio - isto é, suas propriedades
termodinânicas não variam com o tempo, diz-se que ele está em um
detreminado estado. O estado de qualquer sistema pode ser descrito por
algumas variáveis termodinâmicas. Quanto mais complexo o sistema,
maior o número de variáveis.
Processos (Caminho) :
Cíclico
2
1
Reversível: H2O(s)  H2O(l)
2
1
Irreversível: mesmo que o istema retorne ao estado inicial
é impossível fazer com que o meio ambiente retorne às
condições de partida.
TRABALHO E CALOR
•TRABALHO: É uma trasnsferência de energia que pode causar um
movimento contra uma força que se opõe a esse movimento (W).
•CALOR: Transferência de energia devida a uma diferença de
temperatura entre o sistema e as vizinhanças (q).
UNIDADE: [J] = kg.m2s-2
Fornece
energia
Retira
energia
Fornece
calor
Retira
calor
sistema
W<0
W
sistema
W
W>0
sistema
q
q<0
sistema
q
q>0
Trabalho
Calor
Conversão de energia em organismos vivos
Exemplos: tipos de trabalho
trabalho
Força motriz
mecânico
Força física (N)
Eixo deferencial
Torque (N)
hidráulico
Pressão (Pa)
elétrico
Voltagem (V)
químico
Concentração (molL-1)
Trabalho mecânico:
x2
W  Fdx
x1
Unidade de calor:
1 caloria = 1cal = calor necessário
para elevar a temperatura de um
grama de água em um grau Celsius
(de 14,0ºC a 15,0ºC).
1cal = 4,18J
O PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
Lei da conservação da energia: a energia em um sistema pode
manifestar-se sob diferentes formas como calor e trabalho.
•A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a
quantidade total de energia do universo, isto é, sistema mais meio
externo, conserva-se.
A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO É CONSTANTE
U
Variação na
energia interna
do sistema

q
Calor
trocado
pelo
sistema

W
Trabalho
realizado
pelo sistema
III
I
1
2
II
•Função de estado: É aquela propriedade que em uma transformação
que leva um sistema de (1) para (2) por vários caminhos depende apenas
da condição final e inicial (U, P, V e T).
•O calor e o trabalho depende do caminho, mas a sua soma não depende.
qI  qII  qIII
WI  WII  WIII
qI + WI = qII + WII = qIII + WIII
Assim:
•Quando a transformação for cíclica
U =0 ou seja U1 = U2
q = -W
TRABALHO DE UM GAS
Wmáximo = Wreversível
1.
O sistema realiza trabalho máximo quando a pressão for máxima;
2.
A pressão externa nunca pode ser igual ou maior do que a interna, num
trabalho de expansão;
3.
O trabalho máximo é obtido quando a pressão externa é somente
infinitesimalmente menor do que a pressão interna;
4.
A pressão interna (do gás) num trabalho de expansão não é constante;
5.
Um sistema que se mantém em equilíbrio mecânico com suas vizinhanças
durante todo o estágio de expansão realiza o máximo valor de trabalho
possível;
6.
Em um estado de equilíbrio mecânico, mudanças infinitesimais na pressão
resulta em mudanças na direção oposta (tambémn infinitesimal);
7.
Uma mudança que pode ser revertida por uma mudança infinitesimal
em uma variável é chamada reversível.
Calor:
-Calor fornecido ao sistema leva a um aumento da
temperatura;
-O calor pode
calorímentro.
ser
medido
através
calor fornecido
capacidadecalorífica 
aum entode tem peratura
de
q
c
T
cp = capacidade calorífica a pressão constante
cv = capacidade calorífica a volume constante
JK-1mol-1 E JK-1g-1
calºC-1mol-1 E
calºC-1g-1
um
•Calor sensível: o calor causa uma variação da temperatura do
sistema - variação da energia cinética (Haq).
Temperatura
•Calor latente: o calor não causa variação da temperatura do
sistema - variação da energia potencial (Htr).
Haq
Haq
Htr
tempo
ENTALPIA
  U  PV
H  U  PV 
Sendo que : U  q  W e W   PV
Substituindo
H  q  PV  PV
H  q
Assim a variaçãoda entalpiaé igual
ao calor absorvidoà pressãoconstante
VARIAÇÃO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA
H  cP T
c p,m  cv,m  R
DIFERENÇAS ENTRE ENTALPIA E ENERGIA INTERNA:
•A diferença é apreciável quando ocorrer uma variação significatíva do volume
do sistema.
•Em reações ou transições envolvendo fases condensadas (sólido, líquido ou
soluções):
H  U
•Em transições isotérmicas: H  U + RT ng
•Em processos de expansão e compressão do gás ideal: H  U + nR T
Processo adiabático
 
cp
cv
T1  V2 
  
T2  V1 
 1

P1V1  P2V2

APLICAÇÃO DA 1ª LEI
TERMOQUÍMICA
•A maioria dos processos é conduzida a PRESSÃO CONSTANTE.
•A termoquímica irá tratar da variação de entalpia numa transição de fase
ou em uma reação química.
•Uma fase é mais específica do que um estado:
•Ex.: o elemento carbono no estado sólido pode estar nas fases
grafite, diamante ou fulereno.
•O enxofre S8: rômbico e momoclínico.
•O carbonato de cálcio (CaCO3): calcita e aragonita
TRANSIÇÃO DE FASE: conversão entre duas fases
Estado padrão: a substância está pura a 1bar de pressão
VARIAÇÃO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA
Lei de Kirchhoff
H  '   r H    r c p T
c p  c p (produtos)  c p (reagentes)
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
•A entropia do universo tende a aumentar.
•Trabalho e calor não possuem a mesma natureza.
qrev
S 
T
•Para um gás ideal em um processo de
expansão isotérmica temos:
qrev  nRT ln
Vf
Vi
substituíndo
Vf
1
S  nRT ln
x
Vi
T
S  nR ln
Vf
Vi
Sentido espontâneo  sistema desordenado
1.
A natureza tende a se tornar desordenada.
2.
A energia tende a se tornar desordenada.
1.
A entropia é uma propriedade extensiva , Smolar [JK-1mol-1].
2.
A entropia é uma função de estado.
3.
Ela é uma medida do estado atual do sitenma (como essa
desordem foi causada não importa).
A variação da entropia com o volume
A variação da entropia com a temperatura
S  nR ln
Vf
Vi
S  cv ln
Tf
Ti
Entropiade fusão
H fusão
Sfusão 
T fusão
Entropiadevaporização
H vap
Svap 
Teb
Entropiana vizinhança
Stotal  S sistema  S vizinhança  0
a pressão constant e
H sistema
S vizinhança  
T
EntropiaP adrãode reação
S r  S m ( produtos)  S m (reagentes)
Energia de Gibbs
G  H  TS
A temperatura constant e
G  H  TS
(comoH, T e S são funçõesde estado G
tambémé função de estado)
ΔG  0 espontâneo
ΔG  0 não espontâneo
ΔG  0 no equilíbrio
A temperatura e a pressãoconstant e
G   TStotal